硼同位素分析测试技术研究进展

硼(B)是一个质量较轻的流体活动性元素。它有2个稳定同位素：10B和11B,两者之间相对质量差较大,导致自然界显著的硼同位素分馏。因此,硼同位素作为强有力的非传统稳定同位素示踪工具,在化学、环境、生物、地球及行星科学等研究领域具有广泛的应用。近二十年来,国内外硼同位素分析测试技术不断改进并取得了诸多重要进展。然而,获取高质量硼同位素数据,在样品消解、分离纯化以及质谱测试三个主要环节中仍然存在很多挑战。因为硼具有易挥发性及其在不同pH值环境中因配位不同导致同位素分馏,样品消解和分离纯化对硼同位素准确测量有很大影响。样品消解法主要有高温水解法、酸溶法、碱熔法和灰化法,其中酸溶法与碱熔法是最常用的方法。分离纯化法主要包括离子交换法、硼酸甲酯蒸馏法和微升华法。这些样品前处理方法各有利弊。质谱测试方法主要有两类：一类是溶液法,即热电离质谱法(TIMS)或多接收电感耦合等离子体质谱法(MC-ICP-MS);另一类是微区原位分析法,即二次离子质谱法(SIMS)或激光剥蚀法(LA)-MC-ICP-MS。不同的测试方法对样品前处理要求不同：溶液法要求去除基质;微区原位分析法要求样品与标样的成分匹配。这些测试方法也存在不同技术挑战：TIMS分析过程中容易产生同位素分馏。而SIMS和LA-MC-ICP-MS分析过程中存在缺少标准样品、样品表面污染、低含量样品精度有限及高含量样品重现性差等问题。基于MC-ICP-MS测量低含量样品中硼同位素的独特优势,本文深入探讨了基体效应、记忆效应和质量歧视效应三方面的现存挑战,通过梳理文献和数据对比,在总结现有硼同位素地球化学研究方法的基础上提出一些分析测试技术发展方向的建议。     

pg-ng级Os同位素热表面电离质谱高精度分析测试技术

随着Os同位素在地质学领域定年与示踪的广泛应用,对分析测试精度和检出限提出了更高的要求。本文利用热表面电离质谱负离子模式(NTIMS)对Os O-3进行测定,通过试剂纯化、器皿清洗等前处理步骤的优化保证了超低的化学流程空白和获得灵敏而稳定的仪器测量信号,建立了高精度pg-ng级Os同位素分析测试方法。采用逐级剥谱法扣除氧同位素干扰,采用内标迭代法按照指数规律对仪器的质量歧视效应进行校正,全流程Os空白为0.41 pg,1 pg的190Os计数约85000 cps,质量分馏系数在0.1%以内。pg级Os采用离子计数器动态跳峰扫描模式进行测量,187Os/188Os值测量精度小于在0.2%以内;ng级Os采用法拉第杯静态接收模式采集信号,187Os/188Os值测量精度在0.005%以内。经国际上Os同位素标准溶液N2、JMC以及国家一级Re-Os同位素标准物质JCBY的验证,分析精度达到了国际同类实验室先进水平。本方法具有低空白、高灵敏度、高精度的特点,可为地质学研究提供高精度Os同位素数据。     

同位素技术在流域水文研究中的重要进展

近50 a来,同位素技术在流域水文研究中取得了两个方向上的重要进展:从时间上讲,主要是对水体贮存、运移时间变化的评估,这里重点介绍了对地下水滞留时间估算上的重要进展;从空间上讲,主要是对流域水文过程的评估,从对河流-地下水系统内水体的相互转化、径流分割和生物化学过程3个方面的进展进行评述.同位素技术和方法在流域水文研究中将向着理解大流域水文过程的方向发展,同位素信息用来校正和检验降水-径流模型及在可持续水资源管理的定量化研究等方面的潜在价值有待实现.     

铼-锇同位素地球化学进展

Re和Os是强亲铁元素。Re同位素有：^185Re(37．07％)和^187Re(62．93％)。Os有7个同位素：^184Os(0．018％)、^186Os(1．59％)、^187Os(1．64％)、^188Os(13．20％)、^189Os(16．10％)、^180Os(26．40％)和^192Os(41．0％)。^186Os和^187Os为放射性衰变产物。^186Os由^190Pt通过α衰变而成,^187Os由^187Re通过β衰变而成。     

钙同位素分析测试技术进展

钙(Ca)同位素可以提供生物过程、地质过程许多重要的信息,近年来高精度Ca同位素方法研究取得了许多重要进展。目前测定Ca同位素仪器主要是热电离质谱仪(TIMS)和多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)。本文介绍了近年来Ca同位素分析中样品消解、分离富集方法及质谱测定等方面的研究成果。利用TIMS双稀释剂法可以获得高精度的Ca同位素数据,是目前测定Ca同位素的主要方法。双稀释剂组合配比、样带选择、积分时间、杯结构设置和点样操作均会影响Ca同位素的测试精度,蒙特-卡洛模拟计算是优化Ca同位素测试条件的有效手段。     

铁同位素分析测试技术研究进展

铁是地球上丰度最高的变价元素,在自然界大量分布于各类矿物、岩石、流体和生物体中,并广泛参与成岩作用、成矿作用、热液活动和生命活动过程。铁同位素组成对地球化学、天体化学和生物化学方面提供重要的信息,是同位素地球化学研究领域的热点。铁同位素的精确测量是开展相关研究的重要基础。本文评述了铁同位素测试技术的研究进展,主要包括:①溶液法测试铁同位素样品纯化过程中阴离子树脂的改进;②质谱分析从传统的热电离质谱法发展为多接收电感耦合等离子体质谱法;③激光微区原位测试技术的研发等。在此基础上,对测试过程中会导致产生铁同位素分馏的步骤和校正方法进行了总结,并对各种测试方法的优缺点进行了评述。本文认为:溶液法分析流程长且复杂,但分析精度高(0.03‰,2SD)、方法稳定;微区原位分析方法从纳秒激光剥蚀发展为飞秒激光剥蚀,脉冲持续时间更短、脉冲峰值强度更高(可达10~(12)W),聚焦强度超过10~(20)W/cm~2,使其具有分析速度快、空间分辨率高的优势。微区原位法可以从微观角度去讨论铁同位素变化的地球化学过程,但基体效应的存在限制了微区原位铁同位素的广泛应用。因此,缩短溶液法分析流程,开发系列基体匹配的标准样品,是铁同位素分析方法研发的方向。     

N同位素质谱分析及其数据处理

本文论述了N同位素质谱分析原理和钢瓶高纯氮标定方法。同时对影响N同位素分析分馏因素作了相应讨论，指出钢瓶子高纯氮同位素标定，要用纯化后的大气氮定值。     

铼-锇同位素定年方法及分析测试技术的进展

铼-锇同位素定年已经成为矿床学乃至于地质学领域最重要的定年技术之一。文章简略地回顾了铼-锇同位素体系技术方法的发展过程;介绍了准确测定187Re衰变常数的发展历史,铼-锇同位素定年和同位素示踪的基本原理,铼与锇的基本化学性质、在自然界的分布、地球化学行为、赋存状态和样品采集应注意的问题。结合作者实验室10余年的铼-锇同位素体系分析经验,较系统地总结了常用的样品分解和化学分离方法;介绍了负离子热表面电离质谱和电感耦合等离子体质谱测定铼、锇同位素的方法原理、特点和应注意的技术细节,以及近年来用于准确测定锇稀释剂的锇标准参考物质的选择、化学组分测定和铼-锇标准参考物质的研究进展。     

激光探针质谱分析碳酸盐碳、氧同位素技术

用激光显微装置和MAT 2 5 1质谱计原位分析碳酸盐的碳、氧同位素 ,与常规酸解法有同样的分析精度(标准偏差 0 .0 6‰～ 0 .0 8‰ ) ,δ1 3 C值无明显差异 ,而δ1 8O值比酸解法偏负约 1.11‰～ 1.2 3‰ ,可能是温度效应的结果 ,可以进行系统校正。     

Re-Os同位素示踪与定年研究进展及发展趋势

Re-Os同位素是近年来发展起来的一门新兴的同位素地球化学方法,已广泛应用于金属矿床、壳—幔作用和有机质样品等的示踪和定年。本文综述了近年来对Re-Os同位素的研究成果,总结了Re-Os同位素分析测试技术、地质上的应用、测试样品种类等科学问题上的研究进展。在介绍各种分析方法和应用的优越性及其不足的基础上,提出了今后的发展方向,认为提高Re-Os同位素分析测试水平、拓展测试样品种类、与其它常规的同位素体系结合起来应用是Re-Os同位素体系今后的发展趋势。     

Trace Element Data on Geostandards by Mass Spectrometric Isotope Dilution Technique

The stable isotope dilution technique using solid source mass spectrometry is described. The method is capable of high sensitivity, and can yield accurate determinations of elements in trace quantities. The method enjoys freedom from interference effects and systematic errors, and because of its high absolute accuracy it is ideal for the determination of trace elements in geochemical reference samples. A compilation of isotope dilution analyses on ten trace elements in a number of international standard rock samples carried out at the Western Australian Institute of Technology is presented.     

离子质谱计测定地质样品中镁同位素组成方法学研究

应用信通公司研制的离子质谱计（ＳＴ－ＩＭＳ），建立了地质样品镁同位素分析的实验流程和误差分析方法，为进一步分析微量地质样品中镁同位素组成和分布奠定了基础。     

同位素稀释质谱法测定塑料闪烁体中掺杂锂同位素含量

介绍了用同位素稀释质谱法（IDMS）测定塑料闪烁体中掺杂^6Li含量的方法。建立了样品的灰化、溶解程序，并对质谱条件进行了探索。实验表明，在300oC碳化2h，升温至500℃灰化5h后，用浓硝酸可以将样品完全溶解，在质谱测量时采用磷酸作为发射剂，可以得到大而稳定的离子流。在优化的实验条件下，塑料闪烁体中掺杂^6Li定量分析测定结果的相对标准偏差小于0．4％（n=11）。     

元素分析仪-气体同位素质谱法分析硫酸钙样品的硫同位素组成

硫酸盐硫同位素的常规分析方法是将硫酸盐转化为硫酸钡后搭配双路进样SO2法,该法易于操作、数据稳定,但样品用量大、费时费力,需要繁杂的前处理,无法满足微量分析发展方向的需求。本文以石膏为例,以元素分析仪-气体同位素质谱法(EA-IRMS)直接测定硫酸钙样品硫同位素比值,对同一样品分别采用:①硫酸钙与V2O5混合后包裹于锡杯中密封,直接进行元素分析仪-气体同位素质谱分析;②硫酸钙充分溶于去离子水中,向溶有硫酸钙样品的液体中加入沉淀试剂BaCl2,将生成的硫酸钡沉淀滤出后,用去离子水清洗2~3遍,烘干后与V2O5混合包裹于锡杯中密封再进行质谱测定。实验选取了13件δ34S值变化范围介于-20‰^+30‰之间的天然石膏样品,将获得的硫同位素比值进行对比,二者δ34SV-CDT绝对差值在0.00‰~0.24‰,表明同一样品的硫同位素比值结果在误差范围内基本一致。与常规分析方法相比,本文建立的直接在线分析时无需任何化学前处理,只需直接加入适量的V2O5,V2O5和氧气中的外部氧在瞬间燃烧的过程中替代了硫酸钙本身的氧,生成的SO2气体的氧是均一的,其硫同位素比值能代表样品的硫同位素组成,无需进行氧同位素的校正。经过验证表明,硫酸钙样品的直接在线分析是完全可行的。     

MAT 253气体同位素质谱仪测定微量氢同位素组成进样方法初探

幔源流体活动区天然气中微量H2是研究幔源H2同位素组成的最佳样品,但受目前测试技术的限制,能准确测试同位素组成的H2浓度下限仍然有待继续降低。前人研究表明,当H2浓度低于1.5%时,测试结果的误差较大,可信度较低,这可能与载气进样时在进样针孔附近发生了随机分馏有关。为了避免这种随机分馏,文章提出了一种利用压差进样的方法,即利用饱和NaC l溶液增加样品瓶内的压力实现进样。实验结果表明,利用这种进样方法,不同浓度条件下,H2同位素组成测试值的极差与标准偏差都随H2浓度的增加而减小,统计得到的绝对误差与仪器的误差范围相当。因此,该进样方法可以有效避免微量H2在进样过程中发生的随机分馏,提高测试结果的精度和可信度。同时表明可以对现有设备进行合理改造,挖掘仪器的测试潜能。     

磷酸盐氧同位素组成的测定方法及分馏机理研究进展

磷酸盐氧同位素组成在古气候和磷的生物地球化学循环研究中都具有十分重要的意义.测定方法和同位素的分馏机理是该类研究的基础.国际上已开展了一系列磷酸盐氧同位素的测定方法和分馏机理研究.在测定方法上,由初期的间接法,经高温还原/裂解法到氟化法,再演化到改进后的高温还原法(包括TC/EA-IRMS法),甚至激光原位技术,样品由实验室纯化学试剂扩展到各种复杂地质样品,在测量精确度、测量速度、样品用量、安全性和技术要求方面都有巨大改进.在分馏机理上,①尽管Longinelli等建立的关系式已获得了天然样品的验证,并认为是平衡分馏,但实验室模拟结果与其还存在较大差异(即没有达到平衡分馏).②在地表温度和pH条件下,无机过程均不会造成水体中溶解态磷酸盐和水之间的氧同位素交换.在高温(>70℃)及不同pH条件下,即使没有生物作用也会造成溶解磷酸盐和水分子之间进行氧的同位素交换,但不同实验室之间结果不一致.③在生物作用存在下,溶解无机磷酸盐和水之间在地表环境会发生强烈氧同位素交换,但除了PPase外,其余均没有达到平衡值.④磷灰石的氧同位素组成要比形成它的溶解态磷酸盐的值高1‰～1.4‰,因此在把Longinelli等关系式用于溶解态磷酸盐和水体系时,需要考虑该因素.同位素平衡分馏和条件有关,认为无机条件下的高温(>70℃)实验结果不一致,以及有生物参与的培养实验结果偏离平衡值,都是实验条件不同所致,包括pH、磷酸盐浓度、生物种类、生物量等.     

Mass Spectrometric Isotope Dilution Determination Of Palladium in Geochemical Reference Samples

Fifteen geochemical reference samples have been analysed for palladium using the stable isotope dilution technique. These include seven USGS, five CRPG and three CCRMP samples. Our results ape in reasonable agreement with the presently accepted values for the USGS samples, but are significantly lower than the present CCRMP values. Our data for the CRPG samples are the first to be published. This is the first reported study of the determination of palladium in silicate samples using the isctope dilution technique.     

Mass Spectrometric Isotope Dilution Analyses Of Barium in Geochemical Reference Samples

Twenty-four geochemical reference samples have been analysed far barium using the stable isotope dilution technique. These include five CRPG, ten ANRT, six Nimroc and two CCRMP samples together with the Tonalite from Tanzania, Duplicate analyses have been made in each case and our values for barium are believed to be accurate to approximately 3 %. In general, our results are in good agreement with the published data except for Nimroc samples where our data are consistently lower than the presently accepted values. No evidence of sample inhomogeneities was observed in the present work.     

Mass Spectrometric Isotope Dilution Determination of Cadmium in Geochemical Reference Samples

Twenty seven geochemical reference samples have been analysed for cadmium using the stable isotope dilution technique. These include four USGS, one NBS, five CRPG, eleven ANRT and six NIMROC samples. Each sample has been analysed at least in duplicate.
The four USGS samples have previously been measured in this laboratory by Rosman and De Laeter, but the present results are believed to be more accurate than the earlier data. Our results for the other twenty three samples are much lower than most of the published data. There is also evidence of cadmium inhomogeneities in some of the samples.