异原子配位结构碳基单原子电催化剂结构与性能相关性的研究进展

单原子催化剂是一类以相互孤立的单个金属原子作为催化活性中心的、 具有高原子经济性及高活性的负载型催化剂, 被广泛应用于能源电催化领域. 近年来, 通过使用两种或两种以上原子与活性中心金属原子配位, 构建具有异原子配位结构的单原子材料, 展现了优异的电催化性能. 研究发现, 这种不对称的配位结构有效调控了中心金属原子的电子结构, 优化了催化反应的吸附和脱附能量, 提高了电催化的性能. 本文综合评述了具有异原子配位结构碳基单原子电催化剂的合成策略、 表征技术与方法, 以及在前沿能源电催化应用中的催化剂性能与结构之间的构效关系, 并展望了异原子配位结构碳基单原子电催化剂的研究前景.     

金属单原子催化剂在电催化二氧化碳和水裂解的研究进展

利用电催化技术开发新型能源,是替代传统能源的一种新策略,大量使用化石燃料导致的环境问题有望会通过此技术的发展而得到良好解决,设计并制备出高效稳定的电催化剂对于新型能源技术开发应用至关重要.单原子催化剂(SACs)在载体上具有原子分布的活性位点,是催化领域的新兴材料,具有美好的应用前景,现已成为电催化领域的研究热点.在此综述中,详细阐述了单原子电催化剂的一般载体、制备方法及其先进表征方法,系统总结了单原子电催化剂在能量转化和环境保护(CO₂还原、水裂解)方面的应用.同时,基于各种单原子催化剂研究的最新进展,简单阐述了催化机制,讨论了单原子催化剂在电催化方向的发展挑战和前景,希望为单原子电催化剂的合成、设计和应用提供经验,以更好地促进电催化能量转换方面的发展.     

单原子催化剂的合成及其能源电催化应用的研究进展

基于电化学反应的能源储存与转化技术为全球能源结构的转型提供了一条绿色、 可持续的途径, 高效的电催化剂在其中扮演着重要的角色. 得益于在物理、 化学性质上的独特优势, 单原子催化剂在电催化能源转化方面展现出巨大的应用前景. 本文综合评述了单原子催化剂的合成及其能源电催化应用的研究进展, 介绍了单原子催化剂的常见表征手段, 总结了单原子催化剂的合成方法(湿化学法、 高温热解法、 原子沉积法、 电化学沉积法等), 并介绍了该类材料在氧还原、 二氧化碳电还原、 电解水及氮气电还原反应中的研究进展, 重点探讨了催化剂微观结构与其性能之间的关系, 最后, 对单原子能源电催化领域所面临的挑战进行了总结, 并对该领域未来的发展方向进行了展望.     

非均相氮配位单原子光催化剂和电催化剂（英文）

随着能源危机和环境问题的日益突出,人们对可再生能源的开发和利用越来越关注.其中,通过能源转换技术,如光催化、电催化或光(电)催化析氢反应、析氧反应、固氮反应和二氧化碳还原反应等,将清洁、丰富的太阳能和电能转化为化学能是解决能源和环境问题的有效策略之一.能源转换技术实现实际应用的关键在于催化剂的活性、稳定性、选择性和成本等,然而目前催化反应大多采用生产成本高的贵金属基催化剂.因此,亟需开发高效、低成本的非贵金属基催化剂来替代贵金属催化剂.单原子催化剂由于可最大限度地利用结构可控、位置明确的金属活性位点,在多相催化中得到了广泛应用.近年来人们发现,通过单个金属原子与氮配位构建的氮配位单原子催化剂表现出有趣的物理、光学和电子性质,其在光催化和电催化领域的应用研究发展迅速.尽管已经有了大量的相关文献报道,但目前有关氮配位单原子催化剂活性位点的内在光催化和电催化性能的调节原理和催化机理的研究尚不充分.本文综述了近年氮配位的单原子催化剂的合成方法和检测技术,总结了氮配位的单原子催化剂在光催化和电催化领域(如光催化或电催化水裂解、二氧化碳还原及固氮等)的应用,结合高角度环形暗场扫描透射电子显微镜、原...     

单原子催化——概念、方法与应用

单原子催化体系的成功构建将催化领域研究深入到更小的尺度范围,不仅可以从原子层次认识复杂的多相催化反应,而且由于其优越的催化性能在工业催化中具有巨大的应用潜能。本文基于近年来国内外研究者在单原子催化领域的研究工作,总结归纳了单原子催化剂的性能特征,介绍了单原子催化剂的制备手段、表征技术、理论研究及其在CO氧化、选择性加氢和光电催化等反应中的应用研究进展,分析了单原子催化剂特殊的电子结构对催化性能和反应机理的影响及其作用机制,指出了单原子催化体系在研究领域取得的突破与不足,对于深刻认识单原子催化的概念与原理、完善实验与理论研究方法、拓展应用范围和尽早实现工业应用提出了建议与展望。     

吡咯氮配位单原子铜催化剂的电催化二氧化碳还原性能

采用温度控制的浸渍-热解法, 合成了以碳纳米管为载体的一系列铜单原子催化剂. 扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析表明, 催化剂中的单原子铜位点分别由吡啶氮和吡咯氮配位. 电催化性能测试表明, 所制备催化剂可用于电催化二氧化碳生成一氧化碳, 由吡啶氮配位的铜单原子催化剂的反应选择性较差, 而由吡咯氮配位的铜单原子催化剂则具有更强的活性, CO法拉第效率在-0.70 V(vs. RHE)时可达到96.3%; 吡咯氮配位的铜单原子中心对于析氢反应具有更好的抑制效果.     

过渡金属单原子电催化剂还原CO2制CO

电催化二氧化碳还原(ECR)技术是实现“碳中和”目标的一种理想途径,而过渡金属单原子催化剂具有电子结构可调、原子利用率高和活性位点均一等特点,在ECR研究中具有显著优势。本文首先介绍了单原子电催化剂在还原CO₂尤其是在选择性生成CO研究中的优势,然后综述了近年来Fe、Co、Ni及其他单原子电催化剂的反应位点调控策略与电催化选择性的调控机制,重点对质子耦合CO₂还原生成CO的中间过程调控进行了归纳总结,并简要展望了发展方向,以期为推动单原子催化剂在ECR中规模化应用提供指导和参考。     

单原子催化剂在电催化还原CO2领域的应用

温和条件下以CO₂为原料制备高附加值化学品, 是CO₂资源化利用的重要方法, 在众多CO₂转化方法中, 电催化CO₂还原(e-CO₂RR)具有绿色、 清洁及条件可控等优势, 可以促进碳中和, 实现可持续发展. 然而, 由于其缓慢的动力学和较低催化剂活性, CO₂电催化还原仍然存在低选择性, 低电流密度的问题. 单原子催化剂具有最大的原子利用率和明确定义的催化活性位点, 同时因其良好的配位结构和独特的电子结构极大地促进了CO₂电催化还原的动力学过程, 是CO₂电还原领域极具发展潜力的催化材料. 本文讨论了过渡金属和主族金属基单原子催化剂用于电催化CO₂还原的研究进展, 系统总结了杂原子配位, 双/单原子位点, 金属-载体相互作用, 空间限域和分子桥联等策略调控单原子的微环境进而优化催化的性能, 揭示了单原子催化剂在 e-CO₂RR领域内的突出优势和广阔的应用前景. 最后, 分析了单原子催化剂在CO₂电催化转化过程中面临的挑战, 并对其未来进行了展望.     

N/C稳定的单原子Co催化剂

单原子催化剂(SAC)是多相催化领域一个新兴的研究热点,是指催化剂中活性组分完全以孤立的单个原子的形式存在,并通过与载体作用或与第二种金属形成合金得以稳定.相比于纳米/亚纳米催化剂,单原子催化剂具有诸多优势:(1)活性组分达到最大程度分散(100％),可有效提高金属(特别是贵金属)原子利用率;(2)活性位点的组成和结构单一,可避免因活性组分组成和结构不均匀导致的副反应,从而显著提高目标产物的选择性;(3)单原子催化剂兼具高活性、高选择性和可循环使用的优点,有望成为连接均相催化与非均相催化的桥梁.因此,单原子催化剂为在原子尺度上理解催化机理和构效关系提供了一个很好的平台.2011年,中国科学院大连化学物理研究所张涛院士团队首次合成了单原子铂催化剂Pt1/FeOx.该催化剂通过共沉淀法制备,在CO氧化以及PROX反应中展示出优异的催化性能,其TOF值为相应的纳米催化剂3倍之高,在此基础上,该团队随后发展了一系列贵金属单原子催化剂,例如Ir/FeOx,Pd/ZnO,Au/CeO2和Ag-Pd/SiO2.这些催化剂在水气变换反应、乙炔选择性加氢反应、芳香硝基化合物选择加氢等反应中表现出了优异的催化活性及选择性.尤其是在3-硝基苯乙烯选择性加氢反应中,单原子催化剂Pt1/FeOx的TOF值高达1500 h-1,是文献报道最优催化剂的20倍;产物3-氨基苯乙烯的选择性高达99％.在单原子催化剂概念提出的短短几年,它已经成为目前多相催化领域的研究热点,并且发展出许多新的单原子催化剂制备方法.然而,由于单个原子具有较高的表面能,因此目前制备的单原子催化剂负载量往往较低(＜0.5 wt％).另一方面,目前单原子催化剂的研究对象主要为贵金属,而非贵金属单原子催化剂却鲜有报道.近日,张涛团队在非贵金属单原子催化剂领域取得新的进展.他们成功制备出了负载量高达3.6 wt％的Co-N-C单原子催化剂,并结合密度泛函理论(DFT)和X-射线吸收精细结构(XAFS)技术首次解析出Co-N-C催化位点的精确结构.Co(Fe)-N-C是一类在电催化领域受到广泛关注的材料,在氧还原反应,析氢反应以及CO2电还原反应中均有良好的催化性能,被认为是一种最有希望取代商业Pt/C电极的非贵金属催化剂.然而,由于其组成较为复杂,人们对其活性中心的认识存在诸多争议.Co(Fe)-N-C催化剂通常采用高温焙烧法制备,即将金属前驱体,含N,C配体以及碳载体在600-9000℃高温下焙烧,这往往导致催化剂中同时含有不同尺寸的Co(0),CoOx以及CoM,也含有常规表征手段难以发现的Co(Fe)单原子.张涛团队利用Mg(OH)2作为牺牲载体,制备出了完全单原子分散的Co-N-C催化剂(图1(a)).作者通过原子分辨的高角环形暗场-扫描透射电镜(HAADF-STEM),XAFS和DFT计算,首次证明Co-N-C催化活性中心的结构为CON4C8-1-20z.在这种模型中,Co中心在径向方向与4个N配位,轴向有2个弱吸附的氧气分子吸附在Co原子上(图1(b)).与之前报道的贵金属催化剂显著不同的是,在Co-N-C单原子催化剂中,Co含量高达3.6 ％.值得称道的是,这种Co-N-C单原子催化剂在芳硝基化合物选择加氢制备偶氮化合物的反应中的催化活性和选择性可媲美贵金属催化剂.使用Co-N-C催化剂,在温和条件下即可实现从芳香硝基化合物一锅法绿色合成偶氮化合物,并且该催化剂具有优异的底物普适性,即使底物含有-C=C,-I,-Br等基团时,也可高效生成相应的偶氮苯.这项工作的另外一个意义在于获得了非常均一的Co-N-C活性位组成和结构,这为利用多种表征手段精确解析结构提供了一个很好的切入点.某种意义上讲,之前文献中报道的含有多种Co物种的Co-N-C催化剂,其活性中心的认定需要重新审视.事实上,Co的配合物作为分子催化剂已经广泛应用于均相催化中;而这项工作中的Co单原子通过与N,C配位而稳定,活性中心类似于均相催化剂中的Co配合物,但却形成了真正的多相催化剂.因此我们可以预测,许多过渡金属均相催化剂有可能通过该工作中的单原子制备策略转化为多相催化剂,从而使单原子催化剂真正成为均相催化和多相催化的桥梁.     

X射线吸收精细结构技术在高分子及相关材料中的应用

高分子材料由于其优异的物理和化学性能应用范围非常广泛,而同步辐射光源的发展大大提高了X射线吸收精细结构(XAFS)技术的使用.本文介绍了XAFS包括扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和X射线吸收近边结构(XANES)的实验原理和实验手段,综述了同行利用XAFS技术在常见高分子、有机金属高分子、钯掺杂高分子、离聚物及碳基材料等高分子领域的结构研究进展,展示了XAFS技术在高分子及其相关材料领域的重要作用和分析方法,体现了XAFS技术的优势和特点,并对XAFS技术在高分子及相关材料方面的应用进行了展望.随着同步辐射技术的发展和提高,XAFS技术在高分子领域的应用将会进一步拓展和提升.     

Research Progress and Application of Single-Atom Catalysts: A Review

Due to excellent performance properties such as strong activity and high selectivity, single-atom catalysts have been widely used in various catalytic reactions. Exploring the application of single-atom catalysts and elucidating their reaction mechanism has become a hot area of research. This article first introduces the structure and characteristics of single-atom catalysts, and then reviews recent preparation methods, characterization techniques, and applications of single-atom catalysts, including their application potential in electrochemistry and photocatalytic reactions. Finally, application prospects and future development directions of single-atom catalysts are outlined.     

原位拉曼光谱与X射线吸收光谱研究能源转换电催化反应

近年来,水分解、氧气/二氧化碳还原等电化学能源转换技术为解决全球能源短缺及环境问题提供了新的思路和方向.然而,对这些能源转换技术的反应机理及其催化剂的活性位点目前仍缺乏深刻的认识和理解,这限制了高效、稳定催化剂的开发,以致阻碍该类电化学技术的进一步发展.原位光谱技术的快速发展为解决上述问题提供了坚实的基础,其中拉曼光谱...     

Recent Developments in the In Situ XAFS and Related Work for the Characterization of Catalysts in Japan

This short review deals with some recent XAFS (X-ray absorption fine structure) applications to catalysts in Japan. The high transmission ability of X rays makes it possible to carry out in situ work on catalysts. First, in situ XAFS works under flow and high-pressure reaction conditions will be described. The time-resolved XAFS work will be another important topic because it can provide the possibility of observing the change of the reaction active site and the reaction intermediate. Finally, PTRF-XAFS will be described, which is a unique technique and provides three-dimensional local structures of highly dispersed surface species.     

Operando XAFS Imaging of Distribution of Pt Cathode Catalysts in PEFC MEA

Three‐dimensional imaging using X‐ray as a probe is state‐of‐the‐art for the characterization of heterogeneous materials. In addition to simple imaging of sample morphology, imaging of elemental distribution and chemical states provides advanced maps of key structural parameters of functional materials. The combination of X‐ray absorption fine structure (XAFS) spectroscopy and three‐dimensional imaging such as computed tomography (CT) can visualize the three‐dimensional distribution of target elements, their valence states, and local structures in a non‐destructive manner. In this personal account, our recent results on the three‐dimensional XAFS imaging for Pt cathode catalysts in the membrane electrode assembly (MEA) of polymer electrolyte fuel cell (PEFC) are introduced. The distribution and chemical states of Pt cathode catalysts in MEAs remarkably change under PEFC operating conditions, and the 3D XAFS imaging revealed essential events in PEFC MEAs.     

单原子催化剂在电化学中的研究进展

目前单原子催化剂的研究呈现爆发式增长, 已然成为材料科学和催化领域的明星材料和研究热点. 前期报道的单原子催化剂研究主要针对某一个应用方向进行探讨, 较少研究催化剂的双功能或多功能应用. 近年来, 为了拓展单原子催化剂在更多领域和方向的应用, 具有双功能甚至多功能的单原子催化剂的设计开发备受关注. 本文综合评述了近年来具有双功能活性的单原子催化剂的研究进展, 重点介绍了其在电化学领域中的最新应用研究. 最后, 对具有双功能活性的单原子催化剂发展研究中存在的问题进行了简要分析, 并对未来发展前景进行了展望.