茂名油页岩热分解动力学的热重法考察

采用升温速率为6.8K/min的热重装置对茂名油页岩非等温热解过程进行了考察。试样粒度<0.075mm(-200目),样层厚度0.6毫米,惰性气—氮气流量100ml/min。获得了茂名页岩热重曲线(TG)、热解失重速率与温度的关系曲线以及转化率与温度的关系曲线。对热重数据的动力学处理表明:茂名油页岩的热分解过程在三个不同的温度区间内可以很好地采用三个一级反应动力学方程予以描述。求取了这三个温区内页岩试样的热解动力学参数,即表观活化能E、指数前因子A和相应的反应速率常数表达式,并对茂名油页岩的热分解机理进行了初步的探讨。     

分步热解气相色谱在油页岩工艺性质评价中的应用——以准南大黄山芦草沟组油页岩为例

采用热解气相色谱技术,通过分步程序热模拟了大黄山油页岩的干馏过程,探索了油页岩在各温阶下各种油(气)品热解回收动态变化及其热解总回收率变化,理论上分析了产生这种变化的原因,论述了油页岩工艺特性及其控制因素,以期为精确评价油页岩工艺性质提供参数。研究结果表明:干馏热解过程主要分3个阶段,410℃之前烃类产物很少,并随温度增高而缓慢增加;450～510℃区间烃类产物迅速增加,占全部热解产物的70%,并在490℃左右达到最大值;510℃以后烃类产物较少,以气态烃产物为主。大黄山油页岩整体具有轻质油潜力优势特征,未来加工炼制温度控制在450～510℃即可基本保证油(气)回收率、有效获取轻质油。油页岩原始生烃潜力是控制油页岩工艺特性的主要因素,油页岩原始生烃能力越强,干馏高温阶段的重质油产物越多。     

热重法确定抚顺油页岩热解动力学参数

对粒度小于0.075毫米,铝甑含油率分别为9.8％及3.9％两种抚顺页岩进行的热重法研究表明:二者的热分解过程均系一级反应。就富矿页岩(铝甑含油率9.8％)而论,其热分解过程在三个不同的温区内可用三个不同的一级动力学方程予以描述;贫矿页岩则在两个不同的温区内需用两个一级动力学方程描述。借助于热重实验数据的最小二乘拟合,分别确定了两种抚顺页岩的热解动力学参数值,即表观活化能E与指数前因子A,并对两种抚顺页岩热解过程的动力学特征进行了讨论。     

基于热模拟实验的富有机质泥页岩孔隙演化研究进展

富有机质泥页岩是非常规油气领域重要的研究对象,揭示其孔隙演化特征对于研究页岩油气赋存机理具有重要意义,并为页岩油气资源评价以及勘探开发提供参数。热模拟实验结合扫描电镜,气体吸附和高压压汞等实验技术手段可应用于泥页岩孔隙演化的研究。相比于开放体系和封闭体系,半封闭半开放实验体系的设计是更接近地下真实地质过程,其更适用于孔隙演化的研究。富有机质泥页岩孔隙演化是有机质和矿物在高温高压及流体等多因素长时间共同作用的结果,基于热模拟实验条件下总结归纳了富有机质泥页岩孔隙演化特征(有机孔和无机孔两个方面)、孔隙演化主要控制因素(有机质生烃作用,矿物转化和压实作用)以及孔隙演化模型。尽管热模拟实验实现了对同一泥页岩样品全孔隙演化阶段的研究,但孔隙演化的研究还不够系统,问题在于:泥页岩样品在热模拟实验高温高压条件下易碎裂,导致样品制备上的困难;热模拟实验温压条件很难模拟地下真实成岩和生烃的过程;热模拟实验成本较高导致其不能大量开展,因此得到的样品和孔隙相关参数的数据也不够充足。如何系统地研究富有机质泥页岩孔隙演化也正是未来需要关注和研究的重点。     

茂名油页岩燃烧特性及其大型CFB锅炉设计分析

为了有效地利用劣质燃料油页岩,采用ZRY-2P综合热分析仪对茂名油页岩进行热重试验,利用热重试验数据分析了油页岩的燃烧特性,并对燃烧特性曲线进行了分析.结果表明,油页岩燃烧分为低温段和高温段,低温段挥发分的燃烧为后期高温段固定碳的前期燃烧提供了热量,试样S3的综合燃烧性能最好;试样S1的热重曲线变化异常陡峭,所有试样的微商热重曲线均呈现出挥发分燃烧和固定碳燃烧的2个峰.在此基础上,对大型油页岩循环流化床(circulating fluidized bed,CFB)锅炉的设计进行了分析,同时提出掺烧石油焦的大型油页岩CFB锅炉的设计新方案并对其优势进行了分析.     

升温速率对抚顺油页岩热分解的影响

在升温速率为2.22K/min～12.34K/min的范围内考察了抚顺页岩的热分解过程。按照一级反应动力学模型,分别采用积分法和微分法求算了不同升温速率下的热分解动力学参数,结果表明:在主要热解阶段,抚顺页岩的表观活化能波动于35.1kcal/mol(积分法)及38.7kcal/mol(微分法)上下,升温速率对动力学参数未见有明显的规律性影响,但升温速率的增加使得转化率曲线及热解产物挥发速率曲线出现显著的变化,本文扼要地讨论了引起转化率曲线及挥发速率曲线变化的原因。     

修武盆地构造热演化史对下寒武统页岩含气性的影响

构造热演化史可以确定泥页岩在不同地质时期的成熟度状态及构造演化特征,对页岩含气性研究和资源评价都具有重要意义。综合运用包裹体测温法、构造热演化法以及盆地模拟软件Petromod对修武盆地的热演化史和埋藏史进行研究和重建。修武盆地JY1井的剥蚀厚度计算结果为4 142.75 m;自晚古生代以来热流值经历了低—高—低的变化过程;王音铺-观音堂组页岩在早志留世(434 Ma)进入生烃门限,早志留世-中志留世(434~422 Ma)为生油阶段,晚志留世-早二叠世(422~265 Ma)为生湿气阶段,早二叠世-晚侏罗世(265~145 Ma)为生干气阶段;王音铺组-观音堂组页岩早期大量生烃、长期深埋、生气时间早和抬升时间早,使得JY1井王音铺组-观音堂组页岩含气量(0.28~0.93 m3/t)并不理想。     

基于热模拟实验的泥页岩黏土矿物演化及成岩阶段划分

目前成岩作用研究主要集中于砂岩及碳酸盐岩,对泥页岩本身成岩作用及阶段划分的研究较少。随着页岩气研究的兴起,泥页岩成岩作用逐渐受到科研工作者的重视,因此,基于泥岩样品的热模拟实验,对不同演化阶段的样品分别进行X衍射分析、镜质体反射率(R_o)测试、岩石热解(T_(max))分析,应用测试及分析结果进行泥页岩黏土矿物演化的定量表征,并划分泥页岩成岩阶段,为泥页岩储层评价提供参考。研究结果表明,随着泥页岩成岩作用的进行,黏土矿物演化主要表现为高岭石向伊利石和伊/蒙(I/S)混层转化,可将泥页岩成岩作用划分为六个阶段,每个阶段对应的R_o、T_(max)临界值大于砂岩成岩作用相应的R_o、T_(max)临界值。     

基于热模拟实验的泥页岩黏土矿物演化及成岩阶段划分研究

目前成岩作用研究主要集中于砂岩及碳酸盐岩,对泥页岩本身成岩作用及阶段划分的研究较少。随着页岩气研究的兴起,泥页岩成岩作用逐渐受到科研工作者的重视,因此,基于泥岩样品的热模拟实验,对不同演化阶段的样品分别进行X衍射分析、镜质体反射率(R_o)测试、岩石热解(T_(max))分析,应用测试及分析结果进行泥页岩黏土矿物演化的定量表征,并划分泥页岩成岩阶段,为泥页岩储层评价提供参考。研究结果表明,随着泥页岩成岩作用的进行,黏土矿物演化主要表现为高岭石向伊利石和伊/蒙(I/S)混层转化,可将泥页岩成岩作用划分为六个阶段,每个阶段对应的R_o、T_(max)临界值大于砂岩成岩作用相应的R_o、T_(max)临界值。     

低成熟海相黑色页岩生烃特征的热模拟实验

页岩气是黑色富有机质页岩生烃演化完成后滞留在页岩中的烃类气体,为了查明海相黑色页岩生排烃过程中产物的变化规律及影响因素,揭示海相富有机质页岩的生烃潜力,采用地层孔隙热压生烃模拟仪对四川盆地广元地区上寺剖面大隆组黑色页岩进行热压模拟实验.结果表明:①黑色页岩具有极高的生烃潜力,最高产烃量达452.43 mg/gTOC(总有机碳),其中气态烃总产率195.45 mL/gTOC,液态烃最高产率为377.8 mg/gTOC;②油的产率随热模拟温度升高表现为先升后降的特征,生油演化成峰型尖锐的单峰特征,生油高峰在360℃,甲烷随成熟度升高而增加,而重烃气C2-5则表现为先升后降的特征,甲烷主要由油裂解形成,其次是干酪根热解和重烃气裂解;③气态烷烃呈现δ13 C1<δ13 C2<δ13 C3<δ13 C4,且随热模拟温度增加,气态烃的碳同位素值均表现为逐渐富集13 C,说明了热模拟过程中只发生了碳同位素的动力学分馏.基于本次热模拟产物产率随热成熟度变化特征,建立了黑色富有机质页岩的生烃模式,分为两个主要阶段:热催化生油气阶段和热裂解生湿气阶段,特别是在很高热模拟温度下仍未进入生干气阶段,表明在过成熟阶段黑色页岩仍具有一定的生烃潜力.研究结果对拓展高过成熟页岩气勘探领域具有较好的参考意义.     

基于热模拟实验探讨湘鄂西地区黑色页岩孔隙结构演化

利用湘鄂西地区低成熟度龙马溪组富有机质页岩制备不同热演化梯度的热模拟样品,分别进行低温N_2吸附等实验定量表征其孔隙结构,分析在有机质生烃过程中,页岩孔隙结构的变化规律,并将模拟样品与自然样品的实验结果进行对比分析,研究有机质成熟度对页岩孔隙结构的影响。结果表明:区内以发育有机质内孔隙为主的黑色页岩的热演化过程分为3个阶段:①有机质内部孔隙遭受压实和破坏作用(2%Ro3%),能够进行热解生烃的有机质消耗殆尽,部分生烃产物未能从页岩孔隙中及时排出,造成部分孔隙被堵塞;②有机质内部孔隙广泛发育阶段(3%Ro4%),有机质热解生烃导致微孔和介孔孔隙数量增多,页岩孔隙结构的非均质性增强,分形维数不断增大;③有机质热解消耗殆尽阶段(Ro4%),页岩中有机质逐渐被热解消耗殆尽,内部生烃作用残余的较小孔隙孔径增大,孔隙结构趋于简单。在有机碳含量较高的页岩中,甲烷分子的吸附空间主要由有机质生烃作用形成的孔隙提供,随着热成熟度不断提高,有机质热解生烃导致其自身含量减少,从而不利于甲烷分子的吸附。     

含油页岩连续抽提物芳烃与含氮化合物组成特征

为揭示不同赋存状态页岩油的烃类组成尤其是芳烃和含氮化合物对页岩油可动性的影响,本研究采用3种不同极性试剂连续抽提祁连山木里地区含油页岩并对抽提物进行族组分和定量GC-MS分析,研究结果表明:游离烃(EOM1)中二环、三环芳烃和三芳甾烷、三芴系列浓度最高,而四环芳烃主要集中在EOM2中;EOM1中二苯并呋喃系列含量最丰富,而EOM3中二苯并噻吩系列含量最高;随溶剂极性增强,DNR1、TMNr和Rc_1(0.49+0.09DNR_1)值逐渐降低而1,2,5-TMN/1,3,6-TMN比值逐渐增加,可能与实验过程以及萘系列化合物单体自身性质等有关,但菲系列参数F_1、F_2和Rc_2(0.55MPI_1+0.44)变化较小,暗示每块样品各种不同抽提物可能为相同热演化阶段的产物。咔唑类化合物游离烃中浓度最低,EOM2中浓度最高;C_3-咔唑在EOM1中含量最高,而EOM3中无取代基的咔唑单体丰度高于EOM1,且屏蔽型/裸露型二甲基咔唑(1,8-DMCA/2,6-DMCA)随溶剂极性增加比值逐渐减小。因此,各种抽提物烃类组成和参数的差异受控于化合物结构、原子特性以及烃类赋存状态,而与热演化程度关系不大。游离烃中二环和三环芳烃以及氧芴系列较丰富,而四环芳烃以及二苯并噻吩和咔唑类极性化合物主要集中在吸附烃中,为吸附烃的重质性和黏滞性的主要影响因素。     

预脱蜡对油页岩干馏炼油的影响

以吉林桦甸油页岩为研究对象。通过用有机溶剂单级萃取的方法在油页岩干馏前脱蜡。脱蜡后的油页岩样在试验初温20℃,试验终温520℃,升温速率10℃/min,终温停留时间30 min,进行油页岩干馏试验研究。为了研究脱蜡对页岩油品质的影响规律,对桦甸页岩油性质进行了测试,包括馏程、元素分析等,并进行深入分析。研究结果表明,脱蜡对页岩油的各项品质是有一定影响的,油页岩干馏前脱蜡对油页岩含油率影响不大且用苯溶剂萃取后的油页岩还比未萃取的页岩含油率略高;而且脱蜡能提升页岩油中的轻馏分组分。通过元素分析的数据变化也可以看出预脱蜡有利于提高页岩油的质量。     

油页岩CS_2-NMP萃取物中含氧化合物的分离与分析

为实现依兰油页岩萃取物中含氧化合物的分离与分析,采用索氏萃取法,在60℃条件下以CS2-NMP为萃取剂萃取依兰油页岩。用TiCl4/CuCl2两步络合法和硅胶柱色谱法对依兰页岩油中的含氧化合物进行富集,并对含氧洗脱组分进行了气相色谱-质谱串联(GC/MS)分析。结果表明:TiCl4/CuCl2两步络合法可以实现油页岩中含氮化合物的分离,脱氮率为82%,硅胶柱色谱可以实现对页岩油中含氧化合物的富集,富集组分中,氧元素的质量分数为10.69%;柱色谱富集组分中鉴定出32种含氧化合物,其组成以酚、酮、醚、酯以及有机硅氧化合物为主;在这些含氧化合物中发现了甾醇类、萜类化合物的衍生物以及酰胺基团,说明依兰油页岩中的氧可能来源于成矿的高等植物和蓝绿藻。该结果可以为依兰油页岩资源的合理利用、油页岩的成因和油母结构研究提供参考。     

页岩纳米级孔隙结构特征及热成熟演化

以中、上扬子地区下古生界海相和中生界陆相页岩为研究对象,运用氩离子抛光-场发射扫描电子显微镜技术和氮气吸附实验测试技术对页岩储层的纳米级孔隙发育特征及热成熟演化进行探讨。结果表明:页岩主要发育了有机质孔、粒间孔、粒内孔和微裂缝等4种孔隙类型;TOC和Ro是控制页岩纳米级孔隙发育的主要因素;对于高演化页岩,不同干酪根类型的有机质孔隙发育程度的大小次序为Ⅰ型Ⅱ型Ⅲ型;石英和黏土矿物通过控制TOC的变化对纳米级孔隙发育和分布产生间接影响;页岩热成熟度演化影响页岩孔径分布和微孔、中孔和大孔相对含量的变化,在高—过成熟阶段,与有机质有关的微孔、中孔呈不断增加的趋势,在极高成熟度阶段,页岩大孔转变为中孔和微孔,有机质孔隙变小,纳米级孔隙体积呈现出先增加后减小的趋势;页岩中干酪根、可溶沥青热裂解生气作用和甲烷化作用可能是页岩有机质纳米级孔隙形成的主要原因。     

抚顺油页岩干馏渗透实验研究

为了为地下原位开采页岩油提供一定的理论依据,在高温高压蒸汽作用下进行了油页岩的干馏实验,以及干馏后油页岩的三轴渗透实验.结果表明:①高温高压蒸汽可以有效地干馏油页岩并带走页岩油;②高温高压蒸汽作用下油页岩会产生大量的裂缝,从而提高油页岩的渗透性;③油页岩干馏后渗透系数是体积应力和孔隙压的函数,其关系仍然服从指数规律.实验结果对地下原位开采页岩油有一定的指导意义.     

页岩有机质热演化生烃成孔及其甲烷吸附机理研究进展

对生物体形成干酪根过程、页岩干酪根生成油气机理、页岩有机质孔隙演化特征、有机质孔隙内气水分布特征进行了综述和评论.认为生物化学生气阶段通过细菌作用、缩聚作用形成干酪根,因干酪根脂族C-H键释放而形成脂族分子间孔;热催化生油气阶段通过热解聚作用形成沥青质、液态烃及剩余干酪根,此阶段沥青大量裂解为液态烃而形成边缘油孔(液化孔);热裂解生凝析气阶段,液态烃裂解为湿气,有机质孔隙以边缘(或内部)气孔为主;深部高温生气阶段转化为干气,此过程干酪根芳族C-H键释放,有机质孔隙以芳族分子间孔、气孔为主.同时,页岩干酪根热演化各阶段有机质孔隙内均有水的参与,表现出固-液界面作用.此工作以期为我国页岩气进一步勘探开发提供理论依据,也对页岩气产气规律的认识具有指导意义.     

氯化铬对油页岩的催化热解及分子模拟机制

原位转化技术是实现深层油页岩大规模开发的关键技术手段,其原理是通过人工加热将地下的固态有机质转化为油气进行开采。利用热重评估实验和高温热解产油实验,开展过渡金属盐催化剂CrCl₃对油页岩催化性能影响的系统研究,采用GC-MS对页岩油产物进行分析,通过分子模拟研究页岩油产物在油页岩层的吸附行为。结果表明：加入催化剂CrCl₃后,油页岩的热解温度能够降低约50℃,油页岩的热解活化能由80.18 kJ/mol降低到44.58 kJ/mol,降幅达44.4%;CrCl₃可将油页岩的产油温度降低,且产油率提升了6.3%;CrCl₃可促进长链脂肪烃裂解成短链脂肪烃,且具有良好的生烃转化能力;CrCl₃可促进有机质裂解,并且使页岩油中短链烷烃的含量增加,具有优异的油页岩的热解催化活性。     

原料粒度对油页岩中试干馏的实验

针对原料粒度不均匀影响页岩干馏效率的问题,在抚顺中试干馏装置上对不同粒度级页岩进行干馏试验.通过研究不同粒度页岩含油质量分数、干馏过程产油质量分数、废渣含油质量分数,以及不同粒度页岩在干馏过程中的控制指标,如主风压力、循环瓦斯压力的变化,最终得出适合抚顺干馏工艺的合适粒度范围为20~50 mm和20~75 mm.如果想要实现50~75 mm或更大粒度的页岩完全干馏,需要在干馏温度下保证充分的干馏时间.实验研究可以提高页岩的干馏效率和油收率,为页岩干馏行业工程设计、生产操作及管理等方面起到指导作用.     

油页岩原位转化热解反应特征研究综述

近年来,世界能源消耗日渐增加,作为非常规能源之一的油页岩是重要的接替资源。中国油页岩资源量丰富,居世界第四位。原位转化技术作为油页岩开采的主流技术,利用热解反应建立渗流通道,开采页岩油气。基于热解反应阶段、干酪根热解、矿物成分影响与热解协同孔隙结构演化等4个方面对原位转化过程中的热解反应特征进行研究综述：（1）热解反应各个阶段下的热物理演化与热化学反应;（2）干酪根热解的反应机理及其影响因素;（3）无机矿物分解对热解反应的促进与抑制作用;（4）热解反应协同孔隙结构演化的机理及其对微裂缝扩展的促进作用。立足于热解反应这一原位转化中的核心技术问题,力图为热解反应在油页岩与中低成熟度页岩油原位转化中的应用提供一定的参考。