原位NMR技术研究丙烯聚合N催化剂制备时邻苯二甲酸酐的溶解过程

利用原位NMR技术研究了N催化体系制备过程中邻苯二甲酸酐(PA)的溶解过程,考察了各原料组分间的化学反应,跟踪测试了不同反应时间下~1H NMR和31P NMR的变化,并结合GC-MS联用技术对反应产物进行了分析。表征结果显示,在MgCl_2-磷酸三丁酯(TBP)-PA体系中,PA并非物理溶解,而是发生微弱反应生成邻苯二甲酸丁酯和邻苯二甲酸辛酯类化合物;在MgCl_2-环氧氯丙烷(ECP)-PA体系中,PA酸酐环断开发生化学反应生成PA-ECP-MgCl_2芳香酯类物质,但由于MgCl_2在体系中的溶解性差,该过程非常缓慢;在MgCl_2-ECP-TBP-PA体系中,PA也可反应生成PA-ECP-MgCl_2芳香酯类物质,而TBP与反应产物更强的络合作用导致31P的化学位移向更高场移动。     

原位核磁共振技术研究丙烯聚合N催化剂制备过程中环氧氯丙烷的化学反应

利用原位NMR技术,通过在超声清洗器内超声并加热来模拟实验室的机械搅拌条件,对丙烯聚合N催化剂制备过程中环氧氯丙烷(ECP)所发生的化学反应进行了研究,跟踪表征了不同时刻反应体系的1H NMR谱图和31P NMR谱图,计算出不同反应时刻的ECP转化率,并对体系内的络合情况进行了初步探讨。1H NMR表征结果显示,在N催化剂的制备过程中,MgCl2-ECP-磷酸三丁酯(TBP)体系中ECP发生了化学反应,归属于ECP的H谱峰消失,生成了只有两处H化学位移的新物质ECP·MgCl2;计算结果表明,在反应时间为130 min时,ECP转化率达到90.28%;31P NMR的表征结果显示,TBP与反应产物ECP·MgCl2有更强的络合作用,原有的MgCl2·TBP络合体系解离并生成新的络合物ECP·MgCl2·TBP,导致P的化学位移向高场方向移动。     

在线实时红外研究丙烯聚合N催化剂的制备过程

采用在线实时IR表征方法研究了丙烯聚合N催化剂的制备过程,包括MgCl2的溶解过程、邻苯二甲酸酐(PA)的溶解过程、滴加TiCl4的过程。表征结果显示,MgCl2可与磷酸三丁酯(TBP)迅速发生络合反应,而与环氧氯丙烷(ECH)则需在较高的反应温度及较长的反应时间下发生络合反应;PA在MgCl2-ECH-甲苯体系中可与ECH发生反应生成酯,而在MgCl2-TBP-甲苯体系中与TBP只有微弱的反应;通过滴加TiCl4可破坏TBP中的P O双键从而使MgCl2析出,并促进溶液中的酯类物质与MgCl2发生配位络合反应。     

丙烯聚合N催化剂制备过程中MgCl_2的溶解和析出机理

通过除去丙烯聚合N催化剂溶解液中的挥发性组分,得到了无水MgCl2与环氧氯丙烷(ECP)和磷酸三丁酯(TBP)形成的络合物MgCl2.ECP.TBP,用XRF技术分析了MgCl2.ECP.TBP中Mg,Cl,P元素的相对含量,从而解释了N催化剂制备过程中MgCl2的溶解过程。用31P NMR和13C NMR技术分析了MgCl2.ECP.TBP与析出剂TiCl4之间的反应,阐述了N催化剂制备过程中MgCl2的析出机理。实验结果表明,在TiCl4的作用下,MgCl2.ECP.TBP中的TBP与TiCl4形成了新的络合物TBP.TiCl4。正是由于TBP和ECP与TiCl4的相互作用使得络合物MgCl2.ECP.TBP解离,从而导致了MgCl2的析出。     

核磁共振技术对析出型催化剂溶解过程的研究

采用液体NMR技术,研究了聚乙烯用溶解析出体系催化剂溶解过程及给电子体与MgCl₂的配位状态。实验结果表明,在给电子体和MgCl₂等摩尔比条件下,环氧氯丙烷(ECP)和乙醇(EtOH)由于分子极性较强难以溶解MgCl₂,而磷酸三丁酯(TBP)由于具有非极性的烷基链结构可使MgCl₂部分溶解于甲苯;ECP和TBP两者共同溶解MgCl₂时可形成完全溶于甲苯的MgCl₂-ECP-TBP共同络合物;ECP,TBP,EtOH共同溶解MgCl₂时,MgCl₂与TBP和EtOH迅速配位,部分溶于甲苯中,ECP则随着反应进行逐渐开环进入到溶液相中,推测最后形成MgCl₂-ECP-TBP-EtOH共同配合物,完成溶解。     

二茂铁配体合成及其催化反应研究

从[1-(2-二苯基膦-二茂铁基)-乙基]-二甲基胺出发,制备出3-[1-(2-二苯基膦-二茂铁基)-乙基]-1-甲基-3H-咪唑鎓碘盐(Ⅲ),总收率为75%;通过1H NMR和31P NMR对配体Ⅲ的结构进行了表征;研究了Pd(OAc)2/配体Ⅲ体系催化Suzuki-Miyaura偶联反应的活性及反应机理。     

PX型配体/Cr(Ⅲ)/MAO体系催化乙烯齐聚/聚合北大核心CSCD

合成了2-(二苯基膦基)乙基甲基硫醚(L1)、2-(二苯基膦基)乙基甲基醚(L2)、2-(二苯基膦基)-N,N-二甲基乙胺(L3)三种PX型配体,将配体与CrCl_3(THF)3络合,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂组成PX/Cr(Ⅲ)/MAO催化体系,利用~1HNMR,^(13)C NMR,^(31)P NMR,GC,GPC等方法对配体结构和聚合产物进行了表征,研究了催化体系催化乙烯齐聚的性能。实验结果表明,PX/Cr(Ⅲ)/MAO体系的催化活性随反应温度的升高均呈先升高后降低的趋势,随反应压力的升高而逐渐升高。L1/Cr(Ⅲ)/MAO体系的催化活性低于L2/Cr(Ⅲ)/MAO和L3/Cr(Ⅲ)/MAO体系。3种体系所得聚乙烯的相对分子质量均较高且分布较宽。以甲苯为溶剂时催化活性较高,以环己烷为溶剂时产物中的聚乙烯含量较高。     

异氰酸酯官能化乙烯-辛烯共聚物与尼龙6反应增容的研究

研究了(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯氨基甲酸-2-丙烯酯(TAI)官能化乙烯辛烯共聚物(POE-g-TAI)与尼龙6(PA6)的反应共混。傅里叶变换红外光谱表明,POE-g-TAI 中的异氰酸酯基(-NCO)与 PA6中的端氨基(-NH_2)发生了加成反应。共混体系的热性能结果表明,在相同的共混组成下,POE-g-TAI/PA6共混体系中 PA6的结晶焓要低于 POE/PA6共混体系中的 PA6的结晶焓,这种差别随共混物中乙烯-辛烯共聚物含量的增加而增大,说明反应共混体系中 PA6的结晶受到一定的限制;POE-g-TAI/PA6共混体系的复数粘度和贮能模量高于相应的 POE/PA6共混体系。     

丙烯聚合N催化剂制备过程中化学反应的研究

采用气相色谱-质谱连用(GC-MS)手段对中国石油化工股份有限公司北京化工研究院研制开发的TiCl4/MgCl2聚丙烯N催化剂体系中所发生的化学反应进行研究.实验结果表明,在N催化剂的制备过程中,在TiCl4的作用下,邻苯二甲酸酐和磷酸三丁酯能够发生反应,生成微量邻苯二甲酸二正丁酯.     

PX型配体/Cr(Ⅲ)/MAO体系催化乙烯齐聚/聚合

合成了2-(二苯基膦基)乙基甲基硫醚(L1)、2-(二苯基膦基)乙基甲基醚(L2)、2-(二苯基膦基)-N,N-二甲基乙胺(L3)三种PX型配体,将配体与CrCl_3(THF)3络合,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂组成PX/Cr(Ⅲ)/MAO催化体系,利用~1HNMR,~(13)C NMR,~(31)P NMR,GC,GPC等方法对配体结构和聚合产物进行了表征,研究了催化体系催化乙烯齐聚的性能。实验结果表明,PX/Cr(Ⅲ)/MAO体系的催化活性随反应温度的升高均呈先升高后降低的趋势,随反应压力的升高而逐渐升高。L1/Cr(Ⅲ)/MAO体系的催化活性低于L2/Cr(Ⅲ)/MAO和L3/Cr(Ⅲ)/MAO体系。3种体系所得聚乙烯的相对分子质量均较高且分布较宽。以甲苯为溶剂时催化活性较高,以环己烷为溶剂时产物中的聚乙烯含量较高。     

NdCl_3·nTBP/MgCl_2-AlR_3催化体系合成丁二烯橡胶

探讨了以NdCl_3的磷酸三丁酯(TBP)溶液为主催化剂、烷基铝为助催化剂、MgCl_2为载体组成的Ziegler-Natta型催化体系引发丁二烯(Bd)聚合的某些规律。用AlEt_3作助催化剂,聚合物的顺1,4-结构含量仅为57％,反1,4-结构含量为42％;而以Al(i-Bu)_3作助催化剂,聚合物的顺1,4-结构含量为88％,反1,4-结构含量为11％。各种陈化体系中,以NdCl_3·nTBP/MgCl_2-Al(i-Bu)_3-Ip三元体系的催化活性最高,当Nd/Bd(摩尔比)为7×10~(-5)时,单体转化率达80％。低温聚合可获得高顺式、高分子量聚合物。     

乙醇在乙烯淤浆聚合BCE催化剂制备中的作用研究

以乙醇(EtOH)、环氧氯丙烷(ECH)、磷酸三丁酯(TBP)等作溶剂,通过设计一系列不同的溶解体系用于溶解MgCl2,并对不同溶剂溶解MgCl2后滴加TiCl4的体系进行了考察。结果表明,EtOH的加入可加速MgCl2的溶解过程,在共同作用溶剂TBP和ECH用量减少的情况下,EtOH的加入可使MgCl2的溶解时间由2.5 h缩短至1.5 h;加入EtOH后无需再加助析出剂,就可以直接析出催化剂颗粒,简化了催化剂的制备工艺,且所制备催化剂催化乙烯聚合活性达33.6 kg/g。     

肟基结构化合物成环反应的研究

在氢氧化钾-二甲亚砜(KOH-DMSO)催化体系中,肟基结构化合物与乙炔发生成环反应,生成含有吡咯环结构的化合物。研究了4-(5’-甲基-2’-噻吩基)-2-丁酮肟与乙炔作用,形成同时含有噻吩环和吡咯环的杂环化合物:2-甲基-3-(5’-甲基-2’-噻吩基)甲基吡咯及1-乙烯基-2-甲基-3-(5’-甲基-2’-噻吩基)甲基吡咯,其最佳反应条件为:前者为常压、95℃,收率为48．2％;后者为压力1．5 MPa、100℃,收率为34．5％。催化剂以25 mL DMSO中加0．8 g KOH为宜。产物IR及1H NMR均与文献值一致。     

1,2,3-三甲氧基苯的绿色合成

采用一步法用溴代正丁烷和N-甲基咪唑制备了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴化物([Bmim]Br),行用FTIR和~1H NMR方法对其结构进行了表征。在[Bmim]Br催化作用下,以碳酸二甲酯(DMC)为甲基化试剂、焦性没食子酸(PA)为原料合成了连1,2,3-三甲氧基苯(TMB),并通过正交实验考察了反应温度、反应时间、原料配比及[Bmim]Br用量等因素对合成反应的影响。实验结果表明,合成TMB的适宜反应条件为:反应温度160℃、n(PA):n(DMC)=1:6、反应时间7h、n([Bmim]Br):n(PA)=1:1。在此条件下,PA转化率为100.0%,TMB收率为92.60%。用GC-MS和~1H NMR方法对产物进行了分析和表征。     

2-噻吩乙酸合成方法的改进

以噻吩、乙酸酐为原料,考察了不同催化剂对噻吩酰基化反应的影响;以中间产物2-乙酰噻吩(Ⅰ)为原料,研究了溶剂、相转移催化剂对中间产物氧化重排反应的影响。实验结果表明:负载型杂多酸H3PW12O40/SiO2为酰基化反应适宜催化剂。在氯仿为溶剂,适量聚乙二醇400作为相转移催化剂时,中间产物2-乙酰噻吩氧化重排生成2-噻吩乙酸甲酯(Ⅱ),(Ⅱ)经水解得产物2-噻吩乙酸(Ⅲ),经重结晶后产物产率可达66.8%。用1 H NMR,IR对产物结构进行了表征。     

一种合成SGLT2抑制剂6-脱氧达格列净的新方法

以达格列净为原料,通过对6-OH氯代条件的筛选,选择SOCl_2/DMF(cat.)/CH_2Cl_2(dry)为氯代体系,得到6-氯代产物5,经还原和脱乙酰化反应最终得到目标产物6-脱氧达格列净1。采用~1H NMR、~(13)C NMR和HR-ESI-MS确认化合物结构,成功优化了泰格列净1的合成工艺。     

HNCO与NO自由基反应机理的从头算研究

采用HF从头算法,在6-31G基组水平上系统研究了HNCO与NO自由基的反应机理.全参数优化了反应过渡态、中间体的几何构型,并通过振动分析对过渡态结构进行了确认,然后依据内禀反应坐标(IRC)理论,计算分析了反应途径上分子结构的变化过程;采用全电子的QCISD(T)方法对各驻点进行了单点能量校正,得出各步反应的反应位垒和反应热。结果表明,HNCO与NO自由基的反应有3种通道,通道1生成产物HNNO和CO,通道2生成产物HNN和CO_2,通道3生成产物HN和NCO_2,通过对反应位垒和反应热的比较,得出反应通道3为主反应通道。     

2-庚烯碳正离子移位及环化反应的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学方法,研究了催化重整过程中2-庚烯生成碳正离子及碳正离子的移位和环化过程。结果表明,在L酸活性中心作用下,2-庚烯中与双键相连的仲碳上C-H键优先发生异裂反应,主要产物为2-庚烯-4-碳正离子;随碳正离子的位置从C₍₄₎向C₍₅₎、C₍₆₎、C₍₇₎逐步移动,烯烃碳正离子能量逐渐增高,碳正离子移位的反应能垒在104.88~120.80 kJ/mol。2-庚烯-4-碳正离子和2-庚烯-5-碳正离子中的碳正离子容易发生移位,生成2-庚烯-6-碳正离子;2-庚烯-6-碳正离子和2-庚烯-7-碳正离子容易发生五元环环化或六元环环化反应,反应能垒为54.89~59.05 kJ/mol。相对碳正离子继续移位生成2-庚烯-7-碳正离子,2-庚烯-6-碳正离子优先发生环化反应,因此2-庚烯催化重整的主要产物具有五元环分子结构。     

页岩油轻组分中酚类化合物的利用

以抚顺页岩油小于280 ℃馏分为原料油，草酸为催化剂，甲醛为反应试剂，通过酚醛反应脱除页岩油中的酚类化合物，考察了醛酚质量比[m(F)/m (P)]、催化剂加入量、缩合反应时间和温度对生成的树脂软化点和溶解黏度的影响，采用傅里叶变换红外光谱和飞行时间质谱对生成的胶状产物进行了分析。结果表明，在m(F)/m(P)为0.87、催化剂加入量（w）为2%、缩合反应时间为6 h、反应温度为95 ℃时，原料油中酚类化合物的脱除率为87.94%，生成的热塑性酚醛树脂的溶解黏度为63 mPa?s，软化点为94 ℃，符合GB/T 30772-2014酚醛模塑料用酚醛树脂对黏结剂的要求。     

一羰基二氢三(三苯基膦)合钌的合成及表征

在碱性条件下,由三氯化钌、三苯基膦与甲醛溶液反应制备了一羰基二氢三(三苯基膦)[RuH_2(CO) (Ph_3P)_3]。考察了三苯基膦、甲醛溶液、碱的种类及用量和溶剂种类及用量、反应时间等对反应的影响。结果表明,在氮气保护、反应温度78℃、氢氧化钾存在条件下,n(三氯化钌):n(三苯基膦):n(甲醛溶液)=1:6:160,乙醇为溶剂,反应时间2 h,RuH_2(CO)(Ph_3P)_3收率可以达到84%以上。对所得的目标产物进行了IR,~1H NMR,~(13)CNMR,~(31)P NMR,UV以及熔点测试等表征。