芳烃、环烷烃分子在MFI和FAU分子筛中扩散行为的分子模拟

 应用分子模拟技术计算了不同芳烃和环烷烃分子最低能量构象的分子尺寸(a×b×c),并计算了其在 MFI、FAU 分子筛中的扩散能垒。计算结果表明,分子的最小截面尺寸(a×b)与扩散能垒相关。苯、萘、环戊烷、环己烷分子可以在 MFI 分子筛中扩散,其它多环芳烃、多环环烷烃分子均很难扩散。分子在 MFI 直孔道中扩散比在正弦孔道中容易。FAU 分子筛由于孔径尺寸较大,分子在其孔道内扩散比在 MFI 孔道中容易,而两超笼间的十二元环会限制芘、全氢芘及比之更大的分子在 FAU 孔道中扩散。从计算结果可以推断,催化裂化原料中的重油大分子只有先在分子筛或其他活性材料表面一次裂化成一定尺寸的小分子,才能扩散进入 MFI、FAU 分子筛晶内发生进一步反应。     

吲哚在FAU分子筛中吸附行为的分子模拟研究

通过分子模拟的方法研究了劣质重油中典型的氮化物(吲哚)在4种不同硅铝比的FAU分子筛上的吸附行为。结果表明:在温度823K下,吲哚在4种FAU分子筛上的吸附量随着压力的增大而增加,并在800kPa左右达到饱和状态;在一定范围内,随着硅铝比的增大,分子筛孔道的自由体积增加,吲哚在FAU分子筛上的饱和吸附量增加;通过Langmuir关联,证明了吲哚在FAU分子筛上的吸附属于单分子层吸附;根据分子模拟结果可从微观角度解释FAU分子筛硅铝比对吲哚吸附性能的影响。     

烃分子结构与在FAU和MFI分子筛中扩散特性的定量关系

采用分子模拟方法系统研究了不同尺寸的烷烃、芳烃、环烷烃分子在FAU和MFI分子筛中的扩散特性,计算了一系列反映分子微观特征的结构参数,建立了烃分子结构参数与扩散特性间的定量关系。结果表明,进入定量关系表达式的主要是与分子空间占有情况相关的参数,如分子的三维尺寸、最小截面积、转动惯量等。由于烷烃、芳烃、环烷烃分子具有不同的结构特征,因此进入各自表达式的参数不同。建立的定量关系意义明确、相关性好、预测性能强。由定量关系可找到影响烃分子扩散特性的结构参数,为预测烃分子的扩散特性提供了一种简单、快捷的方法。     

分子尺寸与沸石分子筛择形选择性

为满足研究沸石分子筛择形选择性的需要，对分子尺寸的估算进行了探讨，提出了分子最小横截面动力直径的概念，并介绍了估算实例，提出了石油化工和精细化工中常见化合物分子尺寸的估算结果，该估算结果对预测沸石分子筛择形吸附和催化性能有指导意义。     

环烃在Silicalite-1分子筛上扩散的研究

采用重量法测定了环烃在Silicalite-1分子筛上的扩散动力学曲线,计算了扩散系数、扩散活化能等动力学参数.结果表明,吸附质在Silicalite-1上的扩散系数受温度、吸附质浓度、吸附质分子尺寸等因素的影响.在吸附量大致相同的条件下,扩散系数由大到小顺序依次为对二甲苯＞苯＞环己烷.     

烃分子尺寸及其与扩散能垒关系的初步研究

 依次采用分子力学、分子动力学、量子力学方法计算得到烃分子的最低能量构象,获得了分子的三维尺寸,并与动力学直径进行了对比分析,并初步研究了烃分子尺寸与在 MFI、FAU 分子筛中扩散能垒的关系。结果表明,在分子筛催化研究中用三维尺寸描述烃分子大小比用动力学直径更合理。与环烷烃、芳烃分子相比,长链烷烃分子结构柔性较大,长链烷烃分子尺寸不能只考虑其最低能量构象的尺寸,还应考虑分子构象的动力学变化。在同一分子筛中,随烃分子最小截面尺寸的增加,扩散能垒增大;同一分子在 MFI 分子筛中的扩散能垒大于在 FAU 分子筛中的扩散能垒。研究结果对于探索分子筛择形催化机理具有一定的理论价值。     

CO2在凝析气藏多孔介质中的扩散实验及分子模拟

凝析气藏开采中后期,地层压力下降,会出现油气两相共存,井周反凝析问题突出,此时注CO₂开发是主要增产措施之一,注入的CO₂会与凝析油、气发生分子扩散。为了研究CO₂在凝析气中的扩散规律,开展了多孔介质中CO₂在衰竭至不同压力下的凝析气中扩散系数的实验测定;应用Materials Studio软件,构建了与实验条件对应的CO₂在凝析气中扩散的分子模型,并验证了分子模型的可靠性。实验和模拟结果表明：地层温度下,压力为10.00～53.85 MPa时,随着压力的升高,CO₂的扩散系数开始快速下降,随后下降趋势平缓;地层压力下,温度为115～160℃时,随着温度的升高,CO₂的扩散系数不断增大,与温度大致呈线性关系,表明高温可增强CO₂在凝析气中扩散的能力。研究成果为注CO₂提高凝析气藏采收率提供了理论基础。     

FCC汽油模型化合物在不同分子筛中扩散行为的分子模拟研究

 根据FCC汽油的PONA(Paraffines, Olefines, Naphthenes and Aromatics)分析结果，确定了不同结构的FCC汽油模型化合物。采用半经验量子力学方法计算了所选模型化合物分子的尺寸，用分子动力学方法计算了模型化合物分子在Y、ZSM-5和β分子筛孔道中的扩散能垒。计算结果表明，模型化合物分子在分子筛中的扩散能垒与其自身的尺寸和分子筛孔径大小密切相关。Y和β分子筛孔径较大，不同结构模型化合物分子在这两种分子筛中的扩散能垒差别不大；ZSM-5分子筛的孔径较小，与汽油模型化合物分子尺寸相近，不同结构模型化合物分子在ZSM-5分子筛中的扩散能垒具有明显的差别。实验结果证明，ZSM-5对FCC汽油具有优良的裂化选择性，能够使汽油中的烯烃选择性地裂化为C3、C4烯烃。在降低FCC汽油烯烃含量的同时，实现了增产丙烯的目的。     

基于分子模拟的纳米孔内甲烷吸附与扩散特征

页岩气是目前非常规油气研究热点,加强甲烷渗流机理研究对页岩气藏开发具有重要意义。基于分子动力学模拟甲烷分子在纳米孔隙中的流动行为,构建了狭缝孔隙模型,并在此基础上分析孔径、压力、矿物种类和孔隙含水量对甲烷分子扩散能力的影响,讨论了天然气在微观多孔介质中的扩散规律。研究表明,甲烷分子在温度升高和孔径增大时扩散加快,而在压力增大时扩散变缓。孔隙壁面的矿物类型对甲烷分子的扩散有显著影响,在有机质、石英和高岭石中扩散系数依次减小。石墨烯构成的有机质孔隙对甲烷的吸附能力大于无机孔隙,主要是因为石墨烯特有的结构和光滑的表面对甲烷分子的扩散有促进作用。水分子对甲烷分子的扩散起抑制作用,甲烷的扩散系数随含水量的增加逐步下降,在有机孔隙中水分子以团簇的形式阻碍甲烷分子的扩散,而无机孔隙中水分子则以"水膜"的形式吸附在孔隙壁表面。当无机矿物孔隙内水含量过高(ρ_w≥50%)时,孔隙内的水分子会聚集形成"水桥",导致无机孔隙内甲烷的扩散系数低于有机孔隙。     

基于分子模拟的纳米孔内甲烷吸附与扩散特征

页岩气是目前非常规油气研究热点，加强甲烷渗流机理研究对页岩气藏开发具有重要意义。基于分子动力学模拟甲烷分子在纳米孔隙中的流动行为，构建了狭缝孔隙模型，并在此基础上分析孔径、压力、矿物种类和孔隙含水量对甲烷分子扩散能力的影响，讨论了天然气在微观多孔介质中的扩散规律。研究表明，甲烷分子在温度升高和孔径增大时扩散加快，而在压力增大时扩散变缓。孔隙壁面的矿物类型对甲烷分子的扩散有显著影响，在有机质、石英和高岭石中扩散系数依次减小。石墨烯构成的有机质孔隙对甲烷的吸附能力大于无机孔隙，主要是因为石墨烯特有的结构和光滑的表面对甲烷分子的扩散有促进作用。水分子对甲烷分子的扩散起抑制作用，甲烷的扩散系数随含水量的增加逐步下降，在有机孔隙中水分子以团簇的形式阻碍甲烷分子的扩散，而无机孔隙中水分子则以"水膜"的形式吸附在孔隙壁表面。当无机矿物孔隙内水含量过高（ρ_w≥50%）时，孔隙内的水分子会聚集形成"水桥"，导致无机孔隙内甲烷的扩散系数低于有机孔隙。     

C8芳烃异构化催化剂内气相有效扩散系数的计算

针对C₈芳烃异构化反应中二甲苯等6种反应物在催化剂内的扩散过程,建立一种气相有效扩散系数的计算方法。根据此方法计算得到不同反应压力和温度的条件下,C₈芳烃异构化反应体系中6种气相物质在催化剂内扩散的有效扩散系数,验证了方法的可靠性,并讨论了温度和压力对分子扩散系数的影响,结果表明：随着压力增大,气体密度增大,分子间距变小,分子间作用力变大,分子扩散系数减小;而根据分子运动论,随着温度的升高,气体运动速率和扩散速率都会变大,分子扩散系数增大。     

催化重整再生器床层内径向扩散规律的研究

在内径为 186mm的床层中填充国产催化重整 386 1催化剂载体 ,以空气为载气 ,氢气作为示踪气体引入床层中央 ,采用稳态有限源示踪技术 ,测定了不同操作气速、不同催化剂循环强度下床层内不同截面上示踪气体的浓度分布数据 ,通过求解二维扩散模型 ,获得了床层内的径向扩散系数 ,并将无因次的扩散系数与雷诺数 (Re)相关联 ,得到径向Peclet准数 (Per)与Re的关系式。分析表明 ,表观操作气速和催化剂循环强度是影响床层内气体扩散的主要因素。随着催化剂循环强度的增加 ,移动床与固定床在气体扩散规律上的偏离程度增大。     

环己酮氨肟化反应过程中钛硅分子筛的溶解流失研究

在钛硅分子筛催化的环己酮氨肟化制备环己酮肟新工艺中，氨是引起分子筛溶解流失、导致催化剂失活的原因。研究表明，分子筛的溶解与反应体系的极性、氨含量等有关。采用添加含硅助剂的方法，可有效抑制碱性体系中分子筛的溶解流失，大幅度延长催化剂稳定运转周期。     

水热脱铝USY分子筛结晶度变化规律的研究

水热脱铝是改进Y型分子筛水热稳定性和催化性能的重要方法。通过IR、XRD、TEM等多种分析测试手段对HY、NH4Y和USY分子筛的表征，对水热-化学法（从HY制备USY-Ⅱ）和水热法（从NH4Y制备USY－Ⅰ）两种不同制备方法得到的不同阶段样品的相对结晶度的变化规律进行研究。结果发现，从HY制备US-Ⅱ时，结晶度变化规律反常，即产品USY-Ⅱ分子筛结晶度大于水热脱铝前的先驱体HY分子筛结晶度，且USY-Ⅱ产品结晶度高达92％，该产品同时具有足够多的适合重质油加工的二次孔结构。     

连续重整催化剂固定床内气体径向扩散规律的研究

在直径约为φ816mm的固定床中填充国产3861催化剂担体,以氢气为示踪气体,采用稳态有限源示踪技术,测定了不同操作气速下床层内部不同截面上示踪气体的浓度分布实验数据,通过求解固定床二维扩散模型,获得了不同操作气速下的径向扩散系数。结果表明,在本文的实验条件范围内,轴向扩散系数值对径向扩散系数的计算结果影响不大。随着Re数增加,径向扩散系数逐渐增大,表明操作气速是影响气体在固定床内扩散行为的主要因素。Rer与Re的关系可用准数关联式表示为：Per=2.7476InRe-5．3161。     

苯在含油污泥固化材料中的扩散性质研究

采用切片采样、萃取、紫外分析法研究了时间、温度、湿度及水泥/砂(质量比)对苯在含油污泥固化材料中扩散性质的影响.结果表明:在25 d内,随着时间的推移,在纵向、横向的扩散量逐渐加大.其中以10 d以内的扩散量增幅较大,同时横向的扩散量大于纵向;超过15 d后,扩散量增幅逐渐减弱.在25～50 ℃内,随着放置温度的升高,在同一层位的扩散量加大.当湿度由25%增大到70%时,放置湿度增大,扩散量降低.当水泥/砂子由21降低到12时,由内层向外的扩散量逐渐加大.     

天然气扩散系数的实验研究

在分析天然气扩散系数测定原理的基础上,作者自行组装了可控温型天然气扩散系数测定仪,可以测定高温、高压条件下岩石的天然气扩散系数,并能较好地模拟地层条件.利用该仪器分别测定了天然气通过13块人造石英粉砂岩干岩样和饱和水岩样的天然气扩散系数,并应用费克定律的积分式及气体范德华方程确定了对实测天然气扩散系数进行饱和介质条件转换的转换系数为6.06.利用斯托克斯·爱因斯坦方程对实测天然气扩散系数进行了温度校正.校正后地层条件下的天然气扩散系数均小于实测天然气扩散系数,且随着埋深增加,二者之间的差值逐渐减小.这是因为随着埋深增加、地温升高天然气分子运动速度加快的缘故,表明这一校正结果是符合地层条件的.      

催化裂化柴油馏分在离子液体中扩散行为的分子动力学模拟研究

为了研究催化裂化柴油馏分烃分子在离子液体1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C6mim][BF4])中的扩散行为,采用分子模拟方法,以烃分子/[C6mim][BF4]共混模型体系为研究对象,计算不同烃分子在[C6mim][BF4]体系中的均方位移,分析烃分子与[C6mim][BF4]的相互作用,并讨论烃分子尺寸对共混体系自由体积分数的影响。结果表明：饱和烃分子比芳烃分子更容易在[C6mim][BF4]体系中进行扩散;饱和烃分子与[C6mim][BF4]的相互作用以范德华作用为主;随着芳烃环数增多,芳烃分子与[C6mim][BF4]的静电作用逐渐增强,对于三环芳烃,静电作用是其与[C6mim][BF4]间的主要相互作用。分子体积越小、与离子液体相互作用越强的烃分子对应的共混体系自由体积分数越小。     

甲苯歧化反应物与产物在ZSM系分子筛孔道中扩散特性的分子模拟

 应用分子模拟技术计算了甲苯歧化反应中的反应物甲苯、产物苯和二甲苯同分异构体与ZSM系分子筛(MFI (ZSM-5)，MEL (ZSM-11)，MTW (ZSM-12))的相互作用能，得到了扩散特性等信息。计算结果表明，分子扩散的难易程度受分子筛孔径和孔道结构的共同影响。MFI分子筛对于对二甲苯有很好的选择性；芳烃分子在其弯孔中的扩散能垒较直孔中的高，因此，倾向于在MFI分子筛的直孔中扩散。MEL分子筛孔径略小于MFI分子筛，各种芳烃分子的扩散能垒比在MFI分子筛孔道中的高；由于对二甲苯的扩散能垒远小于间二甲苯和邻二甲苯，因此MEL分子筛也表现出对于对二甲苯的较好选择性。MTW分子筛的孔径在三者中最大，各种产物分子的扩散能垒相差较小，对甲苯歧化反应产物的选择性不高。从3种分子筛对于对二甲苯的选择性而言，MFI与MEL相当，MTW较低。当分子筛孔径与扩散分子的动力学直径接近时，分子筛将表现出较好的择形催化性能。