乙醛酸正丁酯与共轭双烯化合物的Diels-Alder反应

乙醛酸正丁酯作为亲双烯体与2-乙氧基-1,3-丁二烯在60℃加热,两种分子间进行Diels-Alder反应。乙醛酸正丁酯与反-1-苯基-1,3-丁二烯在80～85℃加热,则两分子二烯间进行D-A反应。分别得到新的加成产物。用波谱鉴定了兩种加成物的结构。用前线分子轨道(FMO)理论可以说明上述反应的区域选择性与位置选择性。     

二苯甲硫酮与共轭双烯化合物的Diels-Alder反应动力学研究

研究了二苯甲硫酮与反-1-苯基-1,3-丁二烯、反-2,4-戊二烯酸甲酯和反-1.3-戊二烯的Diels-Alder反应动力学。这些Diels-Alder反应是二级反应。用CNDO/2法计算了二苯甲硫酮的前线分子轨道(FMO)的能量,以二苯甲硫酮与上述双烯的FMO的能级分裂估计反应性能和实验结果一致、讨论了其反应机理。这些反应具有较小的活化能及较大负值活化熵,是通过协同机理较容易发生的反应。     

利用Diels-Alder反应合成氮杂环化合物

利用Diels-Alder反应合成了取代的吡啶并[1,2-a]苯并嘧唑类化合物和1,4一二取代的吡啶类化合物。将I_a、I_b、I_c和Ⅳ分别与马来酸酐反应得到相应的Ⅲ_a、Ⅲ_b、Ⅲ_c和Ⅵ。     

Diels-Alder反应的全新认识

综述了１９篇参考文献中关于Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应的研究新成果：水相Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应;Ｃ６０的Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应;超分子作用下的Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应以及反双烯合成的应用。对Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应的全新认识无论是对有机合成设计还是有机化学教学内容更新都具有重要意义。     

酰基双烯酮重排反应的理论研究

采用量子化学从头算方法在 HF/6-3 1 G* *及 MP2 /6-3 1 G* *水平上计算了甲酰基双烯酮及苯甲酰基双烯酮的重排反应机理 .结果表明 ,两反应均为简单基元反应 ,反应中的 H原子 (或 C原子 )和邻近的 3个 C原子形成了具有四元环结构的对称过渡态 ,两反应的活化势垒分别为 1 5 0 .83 k J·mol- 1和 1 46.45 k J·mol- 1(MP2 /6-3 1 G* * 水平 ) ,这与苯甲酰基双烯酮需要在 5 5 0℃的高温下才能发生重排反应的实验事实一致 .     

绿色溶剂中的Diels-Alder反应

文章介绍了传统有机溶剂和绿色溶剂（水，离子液体，超临界CO2）中进行的Diels—Alder反应各自的特点．     

咪唑型离子液体催化Diels-Alder反应的理论研究

采用量子化学从头计算和密度泛函理论方法,研究了咪唑类离子液体催化Diels-Alder反应(环戊二烯和丙烯酸甲酯反应)的反应机理.在HF/6-31 G*和B3LYP/6-31 G*方法水平上,考察了反应的endo/exo(内型/外型)选择性、活化能等.研究结果表明,离子液体主要借助阳离子参与来催化该反应.阳离子的参与能够大大的降低反应过渡态的能垒,增大反应的endo选择性.     

桐油参与的Diels-Alder反应及其应用研究进展

桐油是中国的特产,也是唯一含有三个共轭双键的一种植物油。随着石化资源的日益枯竭,绿色化工的要求进一步促进了化工原料向可再生资源转移,桐油及其衍生物的重要性也日益突显。以Diels-Alder反应为切入点,对“桐油参与的Diels-Alder反应及其应用研究进展”进行综合评述,为桐油的综合开发与利用提供了科学借鉴。     

高氯酸镁催化不对称Diels-Alder反应

以手性2-噁唑啉酮为手性源合成了亲双烯体,在高氯酸镁为Lew is酸催化剂的条件下,对(4S)-3-丙烯酰基-4-苄基-2-噁唑啉酮和环戊二烯的不对称D iels-A lder反应进行了初步的研究.结果表明,高氯酸镁催化体系有较好的化学催化性能和一定的立体选择能力,主产物构型为endo,主产物光学纯度可达58%.     

双烯在铑催化Pauson-Khand反应中的应用

综述了近年来铑催化Pauson-Khand反应的研究新近展．最近两年，双烯作为传统的Pauson-Khand反应中炔的替代物被应用在反应里，以往对Pauson-Khand反应的改进都是从催化剂和添加剂出发，而双烯的应用则从本质上推动了该反应，使人们看到了Pauson-Khand反应的诱人前景．重点讨论了双烯在铑催化Pauson-Khand反应中的应用．     

碳氮膜性能研究

采用电子回旋共振化学气相沉积(ECR-CVD))方法在基片Si(100)上镀制了厚度为80m的氮碳膜(CNx膜),并研究了CNx膜的机械特性、摩擦特性和薄膜结构.采用轮廓仪测量了薄膜的厚度,采用纳米压入仪研究了薄膜的纳米硬度和弹性模量,采用摩擦磨损仪研究了薄膜的摩擦特性,采用X射线光电子能谱仪研究了薄膜的键组成,采用X射线衍射仪研究了薄膜的结晶情况,采用傅立叶红外光谱仪研究了薄膜的吸收特性,以及采用电子探针分析仪研究了薄膜的元素组成.并对所得到的数据进行了分析.研究结果表明,采用该方法镀制的CNx膜具有较好的性能.     

微扰分子轨道理论与Diels-Alder反应

本文介绍了用于分析Diels-Alder反应的前线轨道的微扰分子轨道理论(PMO),从而用前线轨道的分子轨道系数和能量,解释了D-A反应的反应性规律和区域选择性规律。     

在不同介质中均相及异相Diels-Alder反应的研究

Diels-Alder反应的定位选择性和立体选择性,近年很受注意,报道了许多研究结果.前线分子轨道理论很好地解释了众所周知的内型规则.但是,不同溶剂和添加物对于各种Diels-Alder反应的立体选择性都有不同的影响.Gonzalez和Holt在三元混合溶剂体系中,研究环戊二烯和甲基丙烯酸甲酯的环加成反应,发现当添加表面活     

肟和环戊二烯杂Diels-Alder反应的理论计算

应用量子化学中的密度泛函（B3LYP/6-311G(d,p)）和二级微扰（MP2/6-311G(d,p)）方法对肟和环戊二烯的杂Diels-Alder反应机理进行了计算.结果表明,碳氮键先于碳碳键生成,碳氮键和碳碳键的生成与断裂属非同步的协同过程,C=O键在反应中钝化,不参与反应;反应符合前线轨道理论,利于反应进行;从热力学和动力学角度分析,此反应可以进行,优化计算的结果意义较大;反应计算数据与已有实验结果一致.     

甲酰基甲硫酰基双烯酮异构化反应的理论研究

用从头算方法对甲酰基甲硫酰基双烯酮两种形成不饱和四员杂环硫环丁烯酮或氧杂环丁烯酮的异构化反应进行了理论研究，优化得到反应途径上的反应物，过渡态和产物的构型，通过振动分析对过渡态进行了确认，研究结果表明：两个异构化反应的闭环产物均不如开环反应物稳定，形成硫杂环丁烯酮的反应无论从热力学还是从动力学角度都比形成氧杂环丁烯酮的反应容易，计算结果与实验一致。     

共轭效应与反应活性

本文应用普遍化的微扰理论的GP方程和FMO理论，分析和讨论了共轭效应和分子的反应活性关系，指出共轭效应可以使分子的反应活性增加．     

硅杂苯与甲醛和二苯甲酮的Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,P)水平上研究了硅杂苯与甲醛和二苯甲酮的Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面和取代基效应.计算结果表明,所研究反应均为协同的基元反应,形成1个Si-O键的反应中2个新键的形成具有较大的非同步性,而其他反应的非同步性相对较小.羰基碳原子上的苯基取代基不利于反应的进行,而硅杂苯分子中硅原子上的C(CH3)3与CCl3取代基有利于反应的进行.硅原子参与的反应在热力学和动力学上均远比不涉及硅原子的反应容易进行,而形成1个Si-O键的反应比形成1个Si-C键的反应容易进行,此结果与实验一致.     

氮掺杂碳纳米片的制备及其氧还原反应催化性能研究

氧还原反应(ORR)的催化剂是燃料电池等能量转换技术的核心问题。以糖粉、小苏打和三聚氰胺为主要原料,经过预碳化和高温裂解后,获得了氮掺杂的碳纳米片(NCNS)ORR催化剂。由于在碳纳米片中形成了吡啶氮和石墨氮,该催化剂在碱性条件下显示出优异的氧还原性能。电化学测试表明,半波还原电位为0.84 V(vs.RHE),极限电流密度为4.4m A/cm~2,二者均略优于商业铂/碳(Pt/C)催化剂,此外该ORR催化剂具有较好的稳定性和耐甲醇毒性。鉴于NCNS具有ORR催化活性高、制备方法简单、无贵金属掺杂等优点,其作为Pt/C催化剂的替代品将具有广阔的应用前景。     

环戊二烯与丙烯酸冰片酯的不对称Diels-Alder反应

以天然右旋冰片作为手性助剂,与非手性的丙烯酸进行酯化反应,生成手性的丙烯酸冰片酯,该酯与环戊二烯在不同条件下进行不对称的Diels-Alder反应,再进行水解,得到指定构型过量的二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸.