具有高耐蚀性和导电性的掺Cr类金刚石非晶碳的化学式解析（英文）

Cr掺杂的类金刚石非晶碳具有良好的导电性和耐腐蚀性,这对于燃料电池金属双极板涂层改性特别重要。使用团簇加连接原子模型对其非晶结构进行了详细解析,在该模型中,良好的玻璃形成材料由覆盖特征性最近邻团簇加上几个下一壳层原子的结构单元来表述。根据文献,在Cr掺杂的类金刚石非晶碳中占优势的团簇是Cr中心和C壳层的[Cr-C_4]四面体团簇,然后将该团簇与适当的连接原子匹配,以满足电子轨道饱和原理。由此推导出了两个最优组成式,即[Cr-C_4]CrC_3(22.2%Cr)和[Cr-C_4]Cr_3C_2(40%Cr),它们显示出良好的非晶态结构稳定性。实验结果显示,所提出的这两组化学组成的涂层材料兼具低电阻率(低至10~(-4)Ω·cm)和优异的耐腐蚀性(腐蚀电流密度～10-2μA/cm~2)。在sp~2键含量和渗流理论的框架内讨论了导电和耐蚀的协同行为。这项工作验证了团簇加连接原子模型在具有高耐腐蚀性和高导电性的涂层材料成分设计中的可行性。     

PEMFC不锈钢双极板表面改性用Cr-C薄膜的成分设计与制备

目的根据质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)不锈钢双极板的表面镀膜改性要求,探索改性薄膜成分对性能的影响规律,并提供一种行之有效的薄膜成分设计方法。方法首先应用团簇加连接原子结构模型,结合电子轨道饱和原则,理论上设计出Cr-C二元材料体系的最佳团簇式和最佳成分,再利用电弧离子镀技术在316L不锈钢双极板上制备出一系列不同成分的CrxC1-x薄膜,对薄膜的成分、结构及性能进行表征和分析。结果设计所得Cr-C材料体系的最佳团簇式为[Cr-C4]CrC3,对应的最佳原子比成分为Cr0.22C0.78。所制备的CrxC1-x薄膜的成分系数x在0.05~0.23之间变化,薄膜的导电性和耐蚀性能随着成分x的增加,呈明显增加趋势。其中Cr0.23C0.77薄膜的综合性能最好:在1.2MPa压紧力下,接触电阻为2.8 mΩ·cm^2;在模拟腐蚀环境下,腐蚀电流密度仅为9.1×10-2μA/cm^2。该性能已优于美国能源部DOE的标准指标要求。结论Cr-C改性薄膜的成分对导电性能和耐蚀性能有着重要的影响。由于实验制备的性能最佳的薄膜成分Cr0.23C0.77与基于团簇加连接原子模型设计薄膜的最佳成分Cr0.22C0.78基本相同,从而证实了依据此模型进行双极板改性薄膜成分设计是行之有效的。     

Zr-Al-Ni-Cu块体非晶合金中的团簇规律

在提出的"团簇加连接原子"结构模型基础上,找出了Zr-Al-Ni-Cu块体非晶合金的团簇规律,通过对已有的Zr-Al-Ni-Cu块体非晶合金成分的分析,确定了主要使用的团簇模型是[Cu_5Zr_6]Al、[Ni_4Zr_9]Al和[Ni_3Zr_8]Al。     

基于团簇加连接原子模型定量分析阳离子掺杂ZnO电子载流子浓度

目的定量分析阳离子掺杂ZnO材料中最优化阳离子掺杂量及电子载流子浓度。方法基于团簇加连接原子模型,解析并建立阳离子掺杂ZnO材料的团簇式结构,计算最优阳离子掺杂量条件下的电子载流子浓度。根据理论分析结果,设计Sn掺杂ZnO材料,并利用磁控溅射方法制备Sn掺杂ZnO薄膜。通过紫外可见分光光度计、霍尔效应测试仪等分别评价Sn掺杂ZnO薄膜的透光率和电子载流子浓度。结果以纤锌矿ZnO为研究体系,基于团簇加连接原子模型,建立纤锌矿ZnO的团簇式{[Zn-O4]Zn3}。在此基础上,建立纤锌矿ZnO超团簇结构:{中心团簇式}-{第一近邻团簇式}6-{连接团簇式}={[Zn-O4]Zn3}-{[Zn-O4]Zn3}6-{[Zn-O4]Zn3}=Zn32O32。基于纤锌矿ZnO超团簇结构,建立阳离子掺杂ZnO的超团簇结构{[M-O4]Zn3}-{{[M-O4]Zn3}{[Zn-O4]Zn3}5}-{[M-O4]Zn3}=M3Zn29O32,给出最优化元素配比AM︰AZn=10.34%。根据阳离子掺杂ZnO的超团簇结构M3Zn29O32,定量计算出Al3Zn29O32的最优化电子载流子浓度为3.935×10^21 cm^–3,并分析实际应用的AlZn31O32薄膜的电子载流子浓度仅为最优化理论值1/10的原因。最终,设计并制备SnZn31O32薄膜,其在可见光波段(450~800nm)的平均透光率为80.25%±1.74%,电子载流子浓度为(7.72±1.68)×10^20 cm^–3。结论团簇加连接原子模型能够定量解析阳离子掺杂ZnO材料体系中掺杂量与电子载流子浓度,可为设计高性能阳离子掺杂ZnO材料提供理论指导。基于团簇加连接原子模型设计的SnZn31O32薄膜,具备透明导电性质,通过进一步的研究,有望成为具有高电子载流子浓度的新型透明导电氧化物材料。     

基于团簇+连接原子模型的Fe-B-Si-Ta块体非晶合金的成分设计

依据团簇+连接原子模型设计具有高玻璃形成能力的Fe-B-Si-Ta软磁块体非晶合金,以共晶点Fe83B17对应的共晶相Fe2B为基础,根据最大径向原子数密度和孤立度原则,得到以B为心的[B-B2Fe8]主团簇,结合理想非晶合金团簇式的电子浓度判据,构建出Fe-B二元非晶合金的理想团簇式[B-B2Fe8]Fe.为提升Fe-B二元合金的非晶形成能力,选择与Fe具有较大负混合焓的Si替代[B-B2Fe8]团簇的中心原子B,得到Fe-B-Si三元非晶合金的理想团簇式[Si-B2Fe8]Fe.由于Ta与B和Si间具有较大的负混合焓,进一步以Ta替代[Si-B2Fe8]Fe团簇式中壳层位置的Fe原子,设计出[Si-B2Fe8-xTax]Fe四元非晶系列成分.结果表明,[Si-B2Fe8-xTax]Fe在x=0.4~0.7成分处均可形成直径为1.0 mm的非晶合金棒.其中,[Si-B2Fe7.4Ta0.6]Fe合金的非晶形成能力最佳,其非晶样品的约化玻璃转变温度Trg为0.584,玻璃转变温度Tg为856 K,过冷液相区宽度ΔTx达33 K.[Si-B2Fe8-xTax]Fe(x=0.4~0.7)块体非晶合金的Vickers硬度Hv随Ta的添加从1117 HV(x=0.4)上升到1154 HV(x=0.7).[Si-B2Fe7.6Ta0.4]Fe非晶合金具有良好的室温软磁性能,其饱和磁化强度Bs为1.37 T,矫顽力Hc为3.0 A/m.     

Fe-B-Si-Nb块体非晶合金的成分设计与优化

利用"团簇加连接原子"模型设计和优化具有高形成能力的Fe-B-Si-Nb块体非晶合金.以源于Fe-B二元共晶相的Fe_2B局域结构为基础,结合电子浓度判据,构建Fe-B二元理想非晶团簇式[B-B_2Fe_8]Fe;考虑到原子间混合焓的大小,选择Si和Nb原子分别替代[B-B_2Fe_8]团簇的中心原子B和壳层原子Fe,得到[Si-B_2Fe_(8-x)Nb_x]Fe系列四元非晶成分.结果表明,[Si-B_2Fe_(8-x)Nb_x]Fe团簇式在x=0.2~1.2成分处均可形成块体非晶合金,其中在x=0.4~0.5的成分区间内均可形成临界尺寸为2.5 mm的块体非晶合金.考虑到原子半径的大小,鉴于增加Nb的同时降低Si的含量可维持[Si-B_2Fe7.6Nb0.4]Fe非晶团簇结构的拓扑密堆性,由此得到另一系列[(Si1-yBy)-B_2Fe_(8-x)Nb_x]Fe团簇式成分.结果表明,在(x=0.5,y=0.05)~(x=0.9,y=0.25)成分区间内均可通过Cu模铸造法获得直径为2.5 mm的块体非晶.新设计获得的Fe-B-Si-Nb块体非晶合金具有优良的室温软磁性能和力学性能,其中[Si-B_2Fe_(8-x)Nb_x]Fe(x=0.2~0.6)非晶合金的饱和磁化强度为1.14~1.46 T,矫顽力为1.6~6.7 A/m;[(Si_(0.95)B_(0.05))-B_2Fe_(7.5)Nb_(0.5)]Fe块体非晶合金的室温压缩断裂强度达4220 MPa,塑性形变约为0.5%.     

高强铁素体时效不锈钢成分设计

利用"团簇加连接原子"结构模型研究了铁素体时效不锈钢的成分规律,确定了BCC Fe-Cr二元基础团簇成分式为[Cr-Fe10Cr4]Cr,其中团簇为以溶质原子Cr为心的周围被10个基体Fe和4个Cr原子包围的菱形十二面体Cr-Fe10Cr4。根据团簇式和相似组元替代形成多元合金化的合金成分式[(Ni16-m-nCumAln)-Fe160Cr64](Cr16-o-p-q-rMooTipNbqVr)。采用铜模吸铸技术制备6 mm的合金棒,分别在1030℃、1150℃下固溶处理0.5 h并在555℃时效3 h。结果表明,合金化的系列合金在1150℃下固溶处理时能获得单一BCC结构,在此基础上时效后系列合金的硬度和强度显著提高,其中[(Ni14Cu2)-(Fe160Cr64)](Cr7Mo6Ti2Nb1)合金在时效处理后具有良好的强韧性配合,分别为HV=397 HV、σ0.2=1017 MPa和σb=1287 MPa、ε=7.7%。     

合金相的“团簇+连接原子”模型与成分设计

以最近邻配位多面体为基元描述复杂合金相的结构特征,总结出合金相的常见团簇类型,并建立了合金相的团簇+连接原子模型。以此为基础解析准晶和非晶合金为代表的团簇合金的结构与团簇成分式特征,提出复杂合金相成分设计的团簇式方法,并以块体非晶合金和稳定固溶体合金为例说明多组元合金相团簇成分式的建立与运用过程以及团簇基元及连接原子种类与数目的确定原则。前期研究工作表明,基于团簇+连接原子模型的团簇成分式方法为多元复杂合金相定量设计提供了新的有效途径。     

基于团簇结构模型的镍基高温合金成分设计

应用“团簇加连接原子”结构模型对镍基高温合金成分进行了解析,指出了这些合金均源自基础团簇式[Cr-Ni12]Cr3,其中[Cr-Ni12]为在FCC结构中以Cr为心的立方八面体团簇,搭配以3个Cr作为连接原子.根据合金化组元与基体Ni的混合焓大小确定其在团簇式中的位置,最终形成多元合金化后的团簇式[(Al/Ti/Nb)-(Ni/Fe/Co)12](Cr/Al)3.采用铜模吸铸快冷技术制备φ10 mm的合金棒,并对其在1373 K保温2h后空冷.结果表明团簇式中含有一个Al时会有细小的γ'相析出,含有两个Al时[Al-(Ni10Fe2)](Cr2Al)合金中γ'相球形析出,粒子尺寸为30 ～ 60 nm;硬度测试表明前者强化效果不明显,后者由于γ'粒子长大使得合金硬度提高.当Al/Ti/Nb等比例占据团簇心部时,[(Al1/3 Ti1/3 Nb1/3)-(Ni10 Fe2)]Cr3合金的硬度最高,为2.86 GPa.     

分子动力学模拟铜纳米团簇的结构稳定性

利用分子动力学研究了原子数为13～1 055的铜纳米团簇.结果表明:随着尺寸的减小,铜纳米团簇的结构发生晶体→非晶→晶体→非晶→晶体→非晶的转变.团簇平均原子结合能随着尺寸的减小而减小,且只依赖于短程有序,这说明了团簇平均原子结合能一般不能够作为非晶与密堆结构晶体转变的判据.平均原子间距不但依赖于团簇的尺寸,且对团簇结构的变化敏感,可以作为非晶与密堆结构晶体转变的一个判据.对偶分布函数的研究表明,大尺寸团簇的内部和表层原子结构都表现出晶格收缩效应,且不同于相应块体晶格,这表明了目前文献中关于团簇的块体加表面模型与壳核模型都有待改进.     

High-performance diamond and diamond-like coatings

Diamond is an attractive material for use in many applications where wear and corrosion resistance or high-thermal conductivity are important. Recent developments in the deposition of poly crystalline diamond (and amorphous diamond-like carbon) coatings have opened up a range of new applications. This paper reviews the deposition of diamond and diamond-like carbon coatings, the properties and performance of the materials, and their applications.     

Corrosion resistance of amorphous hydrogenated SiC and diamond-like coatings deposited by r.f.-plasma-enhanced chemical vapour deposition

This paper reports on the properties and corrosion resistance of amorphous hydrogenated carbon and amorphous hydrogenated SiC films deposited by r.f.-plasma-enhanced chemical vapour deposition at low temperatures (below 200 °C). SiC coatings were prepared from SiH₄-CH₄ gas mixtures. Hydrogenated diamond-like coatings were deposited from classical CH₄-H₂ mixtures. The influence of various deposition parameters was investigated.

Microstructural and mechanical properties of the films were studied (density, hydrogen content, nanohardness, internal stress, critical load and friction coefficient). Two examples of corrosion resistance are given: (1) the corrosion resistance and biocompatibility of SiC and diamond-like coatings deposited on metal implants (Ti alloy) (the corrosion resistance is evaluated through potentiodynamic polarization tests in biological media; the biocompatibility of coated and uncoated metals is compared using differentiated human cell cultures); and (2) the corrosion resistance of SiC-coated magnesium in chloride-containing boric borate buffer at pH=9.3 evaluated from anodic polarization curves and scanning electron microscopy studies.     

Corrosion and Wear Behaviors of Cr-Doped Diamond-Like Carbon Coatings

A combination of plasma-enhanced chemical vapor deposition and magnetron sputtering techniques has been employed to deposit chromium-doped diamond-like carbon (DLC) coatings on stainless steel, silicon and glass substrates. The concentrations of Cr in the coatings are varied by changing the parameters of the bipolar pulsed power supply and the argon/acetylene gas composition. The coatings have been studied for composition, morphology, surface nature, nanohardness, corrosion resistance and wear resistance properties. The changes in I _D /I _G ratio with Cr concentrations have been obtained from Raman spectroscopy studies. Ratio decreases with an increase in Cr concentration, and it has been found to increase at higher Cr concentration, indicating the disorder in the coating. Carbide is formed in Cr-doped DLC coatings as observed from XPS studies. There is a decrease in sp ³/sp ² ratios with an increase in Cr concentration, and it increases again at higher Cr concentration. Nanohardness studies show no clear dependence of hardness on Cr concentration. DLC coatings with lower Cr contents have demonstrated better corrosion resistance with better passive behavior in 3.5% NaCl solution, and corrosion potential is observed to move toward nobler (more positive) values. A low coefficient of friction (0.15) at different loads is observed from reciprocating wear studies. Lower wear volume is found at all loads on the Cr-doped DLC coatings. Wear mechanism changes from abrasive wear on the substrate to adhesive wear on the coating.     

打底层对铝合金表面GLC镀层组织和摩擦学特性的影响

采用非平衡磁控溅射离子镀技术在铝合金表面分别制备了以Cr和Al为打底层,Cr-C和A1-Cr-C为过渡层的Cr/Cr C/类石墨碳(GLC)和Al/Al-Cr-C/GLC复合镀层,并与无打底层制备GLC镀层对比,系统研究了不同镀层微观结构、膜基结合力及摩擦学性能,结果表明,铝合金基体表面Cr打底层呈柱状晶生长,Cr/C过渡层无柱状晶特征,且随过渡层增厚,富Cr区域减少,实现了成分的梯度变化:A1打底层与铝合金基体间为一个整体,没有明显界面;Al Cr-C过渡层的成分也呈梯度变化;采用不同打底层和过渡层时.GLC层均为非晶态结构.较无打底层制备GLC镀层,Cr/Cr-C/GLC和Al/Al-Cr-C/GLC复合镀层与铝合金基底间的膜基结合力显著增强,以Al为打底层的复合镀层的失效临界载荷最大.磨损实验中,在不同载荷条件下2种复合镀层均具有低的摩擦系数.     

掺磷四面体非晶碳薄膜的电学性能

采用过滤阴极真空电弧技术以PH_3为掺杂源,施加0—200 V基底负偏压,制备了掺磷四面体非晶碳(ta-C:P)薄膜,利用X射线光电子能谱(XPS)和Raman光谱研究ta-C:P薄膜的微观结构,通过测定变温电导率和电流-电压曲线,考察ta-C:P薄膜的导电行为。结果表明,磷掺入增加了薄膜中sp~2杂化碳原子含量和定域电子π/π~*态的数量,提高了薄膜的导电能力,且以-80 V得到的ta-C:P薄膜导电性能最好,在293—573 K范围内ta-C:P薄膜中的载流子表现出跳跃式传导和热激活传导两种导电机制,电流-电压实验证明ta-C:P薄膜为n型半导体材料。     

Application of Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition for Fingerprint Resistance

SiOx and diamond-like carbon(DLC)coatings as the fingerprint resistance and corrosion resistance layers were deposited by capacitively coupled plasma(CCP)-enhanced chemical vapor deposition powered by radio frequency(RF-PECVD).In here hexamethyldisiloxane(HMDSO)as monomer for SiOx coating,C2H2 as the carbon source for DLC growth precursor,and Ar as the dilution gas were utilized.The important factors affected fingerprint resistance was explored in detail.Besides,the corrosion resistant test on coatings and substrates were then examined by the potentiodynamic polarization measurement and salt-spray corrosion test,respectively.The chemical structure and composition of SiOx and DLC films were analyzed by FTIR,and the relationship between them and anti-corrosion property was discussed.The results show that the DLC coating demonstrates a better anti-fingerprint behavior than that of coated SiOx,especially in acidic solution environment.     

非晶态Cr-C合金镀层制备及其耐腐蚀性

以酒石酸为添加剂,采用电沉积法制备了非晶态Cr-C合金镀层。用X射线衍射、扫描电子显微镜及能谱仪对镀层结构、形貌及成分进行表征,并对镀层进行电化学耐腐蚀性测试。结果表明,当酒石酸加入量为40g/L时,镀层的X射线衍射图出现非晶态的特征峰,镀层表面平整、致密,无裂纹和针孔,与普通晶态Cr镀层相比,非晶态Cr-C合金镀层具有更优良的耐腐蚀性能。     

Ti60合金表面电弧离子镀Ti-Al-Cr(Si,Y)防护涂层的热腐蚀行为

采用电弧离子镀技术在Ti60合金表面制备了Ti-48%Al-12%Cr(0.2%Si,0.1%Y,原子分数)防护涂层.利用XRD,SEM和EDS研究了Ti60合金及Ti-Al-Cr(Si,Y)涂层在Na_2SO_4和75%Na_2SO_4+25%K_2SO_4(质量分数)中800及850℃下的热腐蚀行为.结果表明,Ti60合金基体在800和850℃的硫酸盐中发生了严重的腐蚀,腐蚀产物发生了明显剥落.涂层样品在800和850℃的硫酸盐腐蚀介质中,表面形成了保护性的氧化膜,可以有效地保护Ti60合金免受腐蚀破坏.Ti60合金及涂层样品在75%Na_2SO_4+25%K_2SO_4混合硫酸盐中的腐蚀比在纯K_2SO_4中剧烈.Si和Y元素的加入使得Ti-Al-Cr-Si和Ti-Al-Cr-Si-Y涂层在硫酸盐中抗热腐蚀性能优于Ti-Al-Cr涂层.     

氢燃料电池中钛双极板研究进展

钛及钛合金密度低、比强度高且在酸性环境中耐蚀性优异,在氢燃料电池双极板中具有较高的应用价值。回顾了近年来氢燃料电池用钛双极板的研究进展,详述了钛双极板表面改性技术的研究成果,包括掺杂合金元素、钛表面涂覆金属基涂层(贵金属、金属碳/氮化物等)和碳基涂层(石墨、无定型碳等)。涂层结构组织的复合化和纳米化,有利于提升钛双极板的耐蚀性、导电性和疏水性,其对于提升氢燃料电池的性能及保证其运行的稳定性和耐久性具有重要作用。