硝基氯苯生产中关于氯苯硝化的几点体会

根据我厂硝基氯苯的生产实践，概述了混酸组成、温度、搅拌等因素对硝化反应的影响。     

关于硝基氯苯生产中氯苯硝化的几点体会

理论与实践相结合探讨了影响氯苯硝化反应的因素,包括硝化剂、温度、搅拌、硝酸比,总结出氯苯硝化反应过程的工艺条件为：（１）混酸中各组分的质量分数为硫酸５５％、硝酸３６％、水９％;（２）硝化温度５５℃;（３）搅拌速度３００ｒ／ｍｉｎ;（４）反应后物料中硝酸过剩量１％～５％。并介绍了硝化工序中工艺设计和生产操作中的一些经验。     

新型螺旋盘管反应器硝化工艺研究

硝化反应大多为快速强放热反应,要求硝化反应器应同时具备优良的混合和传热性能。采用新型螺旋盘管反应器并以混酸硝化苯作为工作体系进行了硝化工艺研究,考察了循环流量、混酸流量、混酸组成、反应温度等因素对苯转化率和硝化反应选择性的影响规律,并与螺旋盘管直径和长度相同的直管硝化工艺进行了对比研究。结果表明,在实验考察范围内,反应温度或物料循环流量提高时,硝基苯的选择性提高,但苯的转化率有所降低。增大混酸流量或混酸中硫酸摩尔比时,可提高苯的转化率,但由于增大了酸局部过量的几率,副产物亦随之增加。与直径和长度相同的直管相比,螺旋盘管反应器硝化过程中苯的转化率和硝基苯的选择性均有所提高。     

二硝基甲苯生产过程中异构体比例的控制

说明了用泵的连续硝化由甲苯生产二硝基甲苯的过程，讨论了混酸组成，泵转速和反应温度对产品异构体比例的影响，试验确定了适宜的Ⅰ，Ⅱ硝化反应温度。     

连续绝热硝化法制备硝基氯苯的研究

本文介绍了氯苯连续绝热硝化制箅硝基氯苯的方法，对绝热硝化过程中的混酸组成，反应温度、停留时间等影响因素进行了较系统的研究，获得了较佳的结果。本研究为硝基氯茉生产技术的开发提供了实验依据。     

硝基苯清洁生产催化剂及工艺的研究

从硝化剂、催化剂和工艺等方面阐述了用于清洁生产硝基苯的方法。讨论各种固体酸催化剂对苯硝化的催化活性、反应温度、苯与硝化剂物质的量比等工艺条件对硝基苯基本收率的影响。     

微反应器内苯二硝化反应过程研究

以硝硫混酸为硝化剂,研究了微反应器内苯二硝化反应过程的规律。实验考察了原料计量比、反应温度、硝硫物质的量比、进料流量以及混酸含水量对苯转化率及产物选择性的影响。结果表明：提高硝酸与苯的物质的量比和反应温度,或降低硝硫物质的量比和混酸含水量有利于二硝基苯生成;提高进料流量时,二硝基苯选择性先降低后升高。微反应器与搅拌釜串联使用可显著降低硝基苯选择性。在硝酸与苯的物质的量比为2.30、反应温度为80℃、硝硫物质的量比为0.5、混酸含水量为2%（质量分数）、苯流量为0.6 mL/min、混酸流量为2.60 mL/min、微反应器内停留时间为135 s的条件下,搅拌10 min可将硝基苯选择性由0.643%降低至0.002%,此时苯的转化率为99.970%,二硝化产物总选择性为99.998%,其中间二硝基苯选择性为83.292%。研究结果为开发间二硝基苯的连续制备工艺提供了技术支持。     

1,2—4—三氯苯硝化合成2,4,5—三氯硝基苯的研究

从工业应用的角度考察了１，２，４－三氯苯硝化合成２，４，５－三氯硝基苯的过程。通过多次试验，得到限以下优化工艺条件；以工业硫酸和发烟硝酸配制的混酸为硝化剂，φ＝１．０３，Ｄ．Ｖ．Ｓ＝４．８，加酸温度在５０℃，保温反应温度为６０￣７０℃，在此条件下，反应转化率达到９７％以上。     

甲苯的NO／O2硝化新工艺

采用间歇式高压反应器研究了甲苯的NO2／O2硝化反应，考察了反应条件对反应活性的影响。结果表明，适当的催化剂比表面和酸中心对此硝化反应是必要的。在HZSM-5分子筛为催化剂的情况下，NO／甲苯配料比为2：1(摩尔比)，O2压力0．5MPa，控制反应温度为45％，反应时间3h，反应的转化率达到100％，对硝基甲苯的选择性为45％，较混酸法高。     

6-硝基胡椒基酸合成新方法

报道了直接以黄樟油为原料,经硝化和氧化制备6 硝基胡椒基酸的新工艺。采用调整反应温度和硝酸浓度等因素对硝化反应进行了探讨;采用正交实验优化了氧化反应参数,获得了较好的工艺条件。     

6-硝基香豆素的简便合成

采用硝酸钠和浓硫酸为硝化试剂,用香豆素合成6-硝基香豆素,该方法可以更好地控制硝化剂的用量和减少水的量,由于水量减少,可以使反应在较低的温度下就能发生,这样可以避免双键被氧化。方法简单、方便。     

绿色硝解技术合成RDX酮

研究了以乌洛托品、脲为原料,在新型硝化剂N2O5-HNO3溶液中合成RDX酮的方法。确定了最佳工艺条件,在该工艺条件下。RDX酮的得率达120％以上。与其它硝化剂相比。采用N2O5—HNO3作为硝化剂,工艺条件温和,易于控制,产品得率高,反应过程基本做到无污染。     

RDX酮制备工艺的改进研究

以乌洛托品、脲为原料,以硝酸 五氧化二磷作为硝化剂制备了RDX酮。考察了五氧化二磷的用量、加料方式、反应温度及反应时间等因素对产品得率的影响。结果表明:硝酸与五氧化二磷的质量比为10∶1,加料方式为先加脲素,后加五氧化二磷,5～8℃反应20min,20℃保温20min,产品RDX酮的得率在95%以上。通过元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对产品结构进行了表征。本工艺条件温和,易于控制,产品得率高,反应过程基本无污染,具有重大的工业应用价值。     

磷酸二氢钠催化下甲苯的区域选择性硝化

研究了磷酸二氢钠催化甲苯硝化反应的催化活性,通过气相色谱考察了催化剂用量、反应时间、硝化反应温度及催化剂的重复使用等因素对甲苯转化率和产物区域选择性的影响。实验结果表明,在醋酐存在条件下,以CCl4为溶剂,质量分数为95%的硝酸为硝化剂,反应温度55℃,反应60min,1.0g磷酸二氢钠为催化剂,甲苯硝化表现出强的区域选择性,甲苯硝化产物邻对位摩尔比达1.16,较硝硫混酸的1.67显著降低,产物得率达到100%。该催化剂循环使用5次后,催化活性变化很小,产率仅下降0.1%。     

磷钼酸催化下甲苯的区域选择性硝化

为解决硝硫混酸硝化生产对硝基甲苯过程中,因甲苯硝化的低选择性和大量废酸对环境的危害,研究了磷钼酸对甲苯硝化反应的催化活性。通过气相色谱,研究了催化剂用量、硝化反应时间、硝化反应温度、催化剂的重复使用等因素对甲苯硝酸硝化区域选择性的影响。结果表明,在醋酐存在条件下,以CCl4为溶剂,以质量分数为95%的硝酸为硝化剂,反应温度控制在50℃,反应进行60 min,0.8 g经400℃焙烧1.5 h后的磷钼酸为催化剂,对甲苯表现出了强的区域选择性,甲苯硝化产物邻对位摩尔比达0.88,较硝硫混酸的1.67显著降低,产物得率达82.5%。该催化剂可循环使用5次,催化活性变化很小。     

磷钨酸催化下甲苯的区域选择性硝化

为解决硝硫混酸对硝化甲苯过程中因甲苯的非选择性硝化产生的o-MNT和大量废酸对环境的危害,研究了磷钨酸对甲苯硝化反应的催化活性。通过气相色谱研究了催化剂用量、硝化反应时间、硝化反应温度及催化剂的重复使用等因素对甲苯硝酸硝化区域选择性的影响。结果表明,在醋酐存在的条件下,以CCl4为溶剂,以质量分数95%的硝酸为硝化剂,反应温度控制在50℃,反应进行90 min,0.8 g经300℃焙烧1.5 h后的磷钨酸催化剂,对甲苯表现出了强的区域选择性,甲苯硝化产物邻对位摩尔比达1.11,较硝硫混酸的1.67显著降低,产物得率达99.9%。该催化剂可循环使用5次,催化活性变化很小。     

硝化法制备对氨基间硝基苯磺酸的研究

以对氨基苯磺酸为起始原料 ,经过乙酰化、硝化、水解三步来制备标题物。通过正交试验找出了酰化的最佳反应条件为 :对氨基苯磺酸与乙酐的摩尔比为 1∶1.0 5 ,反应总时间为 1.5h ,反应温度为 2 5℃ ,酰化介质为酰化反应前用碳酸钠及水将对氨基苯磺酸完全溶解 ,使混合液 pH值为 5～ 6 ,反应过程中不再补加碳酸钠 ,其酰化转化率可达 99.6 % ,酰化产物的固体收率可达 96 .0 % ;硝化反应的最佳条件为 :硝化剂用 90 .2 %的硝酸 ,对乙酰氨基苯磺酸与硝化剂的摩尔比为 1∶1.0 5 ,反应温度为 10℃ ,浓硫酸与对乙酰氨基苯磺酸的摩尔比为 8.3∶1,其硝化转化率可达 96 .0 % ,硝化反应的选择性好 ,对氨基邻硝基苯磺酸的量不到 1.0 %。     

Aspects of the surface and bulk nitration of cellulose in nitric acid,nitric acid/water,and nitric acid/dichloromethane mixes

Electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA) has been employed to follow the surface nitration of cellulose papers in nitric acid–water and nitric acid–dichloromethane mixes with the aim of: elucidating the identity of the nitrating species in these mixes and from comparison of surface and bulk degree of substitution (DOS) further understanding on the role that morphology plays in the nitration of cellulose in these mixes. In nitric acid, nitric acid–water and nitric acid–dichloromethane mixes, surface nitration was observed to be slow (cf. to that reported in mixed acids) and the concentration of nitronium ion was observed to be low (cf. to mixed acids). On the basis of these observations and from the results of kinetic experiments, reported herein, it is proposed that the nitronium ion, NO₂⁺, is the important nitrating species of cellulose in these nitric acid mixes. Nitration in all but the most concentrated nitric acid–dichloromethane mixes produced equal surface and bulk DOS; however, nitration in pure nitric acid produced different surface and bulk DOS. The latter result implies that the heterogeneous nature of the nitration reaction can influence the DOS achieved.     

1,3-二氯-2,4,6-三硝基苯的合成及其硝酯化

以间二氯苯为原料、发烟硫酸和硝酸钾为硝化剂,制备得到标题化合物(DCTNB).以硝酸银为亲核试剂与DCTNB进行亲核取代反应,合成一种新型的含能化合物2,4,6-三硝基苯-1,3-二硝酸酯(TNPDN).同时考察了硝化剂用量、反应温度和反应时间等工艺条件对DCTNB收率的影响.结果表明,较佳的工艺条件为100 mL发烟硫酸、35.5 g硝酸钾、反应温度为160℃、反应时间为4h,收率为75.4％.DCTNB与硝酸银在50℃下反应2h,TNPDN收率可达32.4％.经红外光谱、核磁共振、元素分析对产物进行结构表征.