四氧化三钴@碳化蝶翅的制备及催化高氯酸铵分解的性能

采用水热法制备了四氧化三钴@碳化蝶翅(Co_3O_4@CW)纳米复合材料。利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)、比表面及孔径分析仪表征了其结构和成分。采用同步热分析仪(DSC-TG)研究了该复合材料对高氯酸铵(AP)热分解的催化性能。结果表明,Co_3O_4@CW具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构,Co_3O_4纳米粒子均匀紧密地负载于碳化蝶翅的骨架上,其中Co_3O_4的负载量约为72.0%。Co_3O_4@CW可显著降低AP的高温分解峰温度,当Co_3O_4@CW的添加量为3%时,AP的高温分解峰提前147℃,AP的热分解放热量从173.4 k J·mol~(-1)增加到369.3 k J·mol~(-1),表现出了良好的催化性能。     

多孔核壳结构Ni@C纳米棒的制备及其对高氯酸铵热分解催化性能的影响

为了提高纳米金属对高氯酸铵(AP)热分解的催化作用,采用溶剂热法与高温煅烧法,以镍基有机金属骨架(Ni-MOF)为前驱体制备了Ni@C纳米棒。利用X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、高倍透射电子显微镜、X射线光电子能谱仪、拉曼光谱仪、全自动物理吸附分析仪等表征了Ni@C纳米棒的形貌、结构及组成,并通过差示扫描量热仪研究了不同煅烧温度下Ni@C纳米棒对AP热分解的催化效果。结果表明,Ni@C纳米棒为以金属Ni为核、C层为壳的多孔核壳结构,且高度石墨化的C层有效防止了纳米Ni颗粒的氧化。Ni@C纳米棒对AP热分解的催化性能优于单独镍纳米颗粒和碳纳米棒。尤其是1000℃煅烧后的Ni@C纳米棒使AP的高温分解峰峰温从423.4℃降低至323.8℃,表观分解热从825.4 J·g~(-1)提高到1423.8 J·g~(-1),反应活化能从172.50 kJ·mol~(-1)降低至130.04 kJ·mol~(-1)。     

盐酸羟胺和N-甲基羟胺盐酸盐的自催化分解特性

采用等温差示扫描量热(DSC)和中断回扫法(动态DSC)以及绝热加速量热法(ARC),鉴别盐酸羟胺(HH)和N-甲基羟胺盐酸盐(NMHH)的热分解是否具有自催化分解特性,分析二者的热分解危险性。动态DSC及等温DSC结果均表明:HH和NMHH的热分解均具有自催化分解特性;10℃·min-1温升速率下,HH和NMHH的放热量分别为2284.85 J·g-1和2188.41 J·g-1,放热量较大。ARC结果显示:HH和NMHH起始分解温度分别为110.6℃和90.7℃,热分解均在30 min内分解完全,最大温升速率分别达到193.4℃·min-1和218.9℃·min-1,热分解剧烈。对确认有自催化分解特性的HH、NMHH、三硝基甲苯(TNT)、奥克托今(HMX)、黑索今(RDX)和过氧化苯甲酰(BPO),以及确认不具有自催化分解特性的过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、硝酸异辛酯(EHN)和过氧化二叔丁基(DTBP)的ARC数据对比分析,发现非自催化分解反应从检测到放热至最大温升速率的时间(t0-max)均远长于自催化分解反应对应时间,且热修正系数变化对该规律不产生影响,由此判断可以采用绝热量热数据t0-max鉴别物质热分解是否具有自催化分解特性。     

纳米级过渡金属氧化物对高氯酸铵催化性能的研究

用热分析法考察了纳米级过渡金属氧化物对含能材料高氯酸铵(AP)的催化分解作用。结果表明,对于一元过渡金属氧化物,纳米CuO的催化效果最明显,其催化活性与其制备方法和微结构有关。其中分散性较好的球形纳米CuO,催化活性最强,使AP的高温分解峰温前移93.19℃,分解放热量由590.12J·g-1增至1420J·g-1。掺杂5%Cu2+的纳米Fe2O3对AP分解的催化活性大大增强,使AP的高温分解峰温由原来前移约35℃增至约78℃,进一步前移43℃之多。分解放热量也由掺杂前的980.50J·g-1增至1230J·g-1。同一元过渡金属氧化物相比,某些多元过渡金属氧化物的催化活性更高。特别是化合物1,使AP的高温分解峰温下降了110℃之多,分解放热量增至1470J·g-1。     

硝化棉气凝胶的微结构及热分解特性

为研究硝化棉(NC)气凝胶的微结构及其与热性能的关系,用溶胶-凝胶法以及超临界干燥法制备了硝化棉气凝胶。用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、热重-红外联用(TG-FTIR)表征了其微观结构、结晶性及热性能。结果表明:NC气凝胶的微观结构为纳米颗粒堆积成的纳米多孔结构。其结晶遭到破坏,呈非晶无序特征。与NC相比,NC气凝胶的DTG峰温及DSC放热峰温度分别提前7℃和11℃,分解热由1429.87 J·g-1提高至1689.21 J·g-1。     

超细HNS颗粒状态研究

研究了温度及高聚物对超细六硝基茋(HNS-Ⅳ)颗粒状态的影响。结果表明:经22~25℃干燥48 h的超细HNS颗粒分散性较好,而100℃干燥2 h即引起HNS-Ⅳ颗粒团聚;HNS-Ⅳ在真空25℃脱气8 h,所测孔体积与比表面积(BET)高于真空65℃脱气2 h的测试数据;HNS-Ⅳ比表面积并非完全取决于平均粒径,而在一定程度上随其孔体积呈线性变化;纯HNS-Ⅳ平均粒径0.789μm,孔体积0.032 cm3.g-1,比表面积15.13 m2.g-1,添加3%P聚合物后,其平均粒径0.594μm,孔体积0.026 cm3.g-1,比表面积11.41 m2.g-1,加入4%P聚合物,其平均粒径0.890μm,孔体积0.052 cm3.g-1,比表面积23.38 m2.g-1。     

三维纳米结构FOX-7的构筑与热分解性能

以具有三维纳米网格结构且可降解的聚缩醛胺气凝胶(PHA)作模板,采用蒸发结晶法,原位诱导1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)结晶析出,得到FOX-7/PHA复合物,然后利用硫酸的稀溶液(10%)降解去掉模板,即可得到具有三维纳米结构的FOX-7(nano-FOX-7)。高效液相色谱(HPLC)测定nano-FOX-7的纯度为99%,说明模板基本去除完全。对样品的形貌、物相、结构和热分解性能进行了表征测试。结果表明,去模板后的nano-FOX-7较为完整地保留了模板PHA的三维纳米网络结构,其中FOX-7的平均晶粒尺寸为83.68 nm。与raw-FOX-7相比,特殊的纳米多孔结构使FOX-7的转晶峰和低温分解峰分别延后11.3℃和21.3℃,放热几乎集中在高温分解峰291.0℃处,分解焓从原料的1309 J·g-1增加到1421 J·g-1,表观活化能提高了128.62 kJ·mol^-1,增幅达31.46%,能量释放效率和热稳定性大幅提高。     

蝶翅状纳米TiO2的制备及其对AP热分解的催化性能

为了提高纳米金属氧化物对高氯酸铵（AP）热分解的催化性能,以天然蓝闪蝶翅为模板,采用浸渍-煅烧法制备得到了蝶翅状二氧化钛（BW-TiO₂）。利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）对其形貌、结构和组成进行了表征,差示扫描量热法（DSC）研究了BW-TiO₂对AP热分解的催化性能。结果表明,制备的BW-TiO₂为锐钛矿型,颗粒粒径为8~12 nm,同时残留有少量的无定形碳和Ti。BW-TiO₂较为完整地保留了蓝闪蝶翅的平行网格骨架结构,其间含有相互连通的纳米级管状通道和大量的中孔。加入5%的BW-TiO₂,可使AP的高温分解峰温从429.1 ℃降至374.1 ℃,放热量从255 J?g^-1提高到1323 J?g^-1,反应活化能从190 kJ?mol^-1降为130.9 kJ?mol^-1。     

HNF的热分解动力学和热安全性

为了解硝仿肼(HNF)的热分解动力学和热安全性,用真空安定性试验(VST)、差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)研究了HNF的热分解特性。根据HNF在升温速率为5,10,15,20℃·min-1时的DSC曲线的峰温和TG曲线的分解深度(α),分别用Kissinger法和Ozawa法计算了HNF热分解反应的表观活化能(Ek和Ea)和指前因子(Ak)、提出了描述HNF放热分解过程的动力学方程。计算了HNF热分解反应的热力学参数(活化自由能ΔG’,活化焓ΔH’和活化熵ΔS’)和HNF的热安全性参数(自发火温度Tbpo和自加速分解温度TSADT)。结果表明,HNF的放气量为0.41 m L·g-1,不超过2 m L·g-1的标准,显示HNF有良好的热安定性。HNF吸热熔融后的放热分解反应过程可分两个阶段。Ek=257.10 k J·mol-1,Ak=1.74×1033s-1,ΔG’=103.37 k J·mol-1、ΔH’=253.82 k J·mol-1,ΔS’=380.78 J·K-1·mol-1,Tbpo=400.28 K和TSADT=395.10 K。放热分解反应的动力学方程可描述为:对α=0.20~0.65的第一阶段dα/dt=kf(α)=Ae-ERT f(α)=5.14×1021×(1-α)[-ln(1-α)]12 exp(-1.81×104/T)对α=0.65~0.80的第二阶段dα/dt=kf(α)=Ae-ERT f(α)=3.30×1014×(1-α)[-ln(1-α)]-1exp(-1.33×104/T)     

CuO/PG纳米复合材料的制备及其对AP催化分解性能的影响

为改善纳米CuO的催化效果,以多孔石墨烯(PG)为载体,采用络合沉淀法分别制备CuO形貌为片状、线状、棒状和球状的CuO/PG纳米复合材料,并通过差示扫描量热法(DSC)测试了CuO/PG纳米复合材料对高氯酸铵(AP)热分解的影响,分析了其催化机理。结果表明,与相同形貌的纳米CuO相比,CuO/PG纳米复合材料的比表面积更大,对AP热分解的催化效果更好。在四种CuO/PG纳米复合材料中,球状氧化铜粒径最小,约4 nm,其复合材料的比表面积最大,约115 m~2·g~(-1),故催化活性位点最多,催化AP分解效果最好,使其高温分解放热峰温度下降至310.1℃。     

超细高氯酸铵复合粒子的制备及性能研究

为降低超细高氯酸铵(AP)的机械感度,以纳米石墨粉、普通石墨粉和炭黑为钝感改性剂,采用气流冲击粉碎法对超细AP进行表面改性,制备了超细AP/纳米石墨(AP-1)、超细AP/石墨(AP-2)、超细AP/炭黑(AP-3)复合粒子以及空白超细AP对比样(AP-C)。采用场发射扫描电子显微镜(SEM)、微米粒度仪、X射线粉末衍射仪(XRD)及傅里叶红外光谱仪(FTIR),表征了复合粒子的形貌和结构;用撞击感度仪和摩擦感度仪,测试对比了复合前后超细AP粒子的机械感度;采用差示扫描量热仪(DSC),测试了复合粒子的热分解性能。结果表明,相比于AP-C,AP-1、AP-2和AP-3的撞击感度分别降低了18.2%、21.2%和8.9%,AP-1、AP-2和AP-3的摩擦感度分别降低了12.5%、12.5%和8.3%,10℃·min-1的升温速率下,AP-1、AP-2和AP-3的高温分解峰分别提前了75.4,64.2℃和44.4℃。     

FOX-7合成过程中硝化反应的热危险性

利用全自动反应量热器(RC1e)测定了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)合成过程中的硝化反应热释放速率及传热系数、比热容。结果表明硝化反应加料过程中的平均放热速率约为80 W,保温反应过程中的平均放热速率约为40 W,物料放热量为375.22 kJ·mol-1,理论绝热温升为483.8 K。采用差示扫描量热法(DSC)和热重-微商热重(TG-DTG)法分析了中间体2-(二硝基亚甲基)-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮的热稳定性,其分解分为两个阶段,起始分解温度为30℃,第一阶段分解峰温为67.01℃,放热量为201.2 J·g-1;第二阶段分解峰温为87.15℃,放热量为1046.6 J·g-1,表明中间体的热稳定性较差。     

硝基胍自催化热分解特性及绝热安全性

利用动态差示扫描量热(DSC)实验初步研究了硝基胍的热分解特性,采用Kissinger和Ozawa法计算了其热分解活化能。运用中断回归实验研究了热履历对硝基胍热分解安全性的影响,并用等温DSC实验进行了验证。利用绝热量热仪(ARC)研究了硝基胍的绝热安全性,得到了其初始分解温度,温升速率。结果表明,硝基胍是熔融分解型含能材料,其热分解为自催化反应。热履历显著影响了硝基胍的热分解安全性,降低了其起始分解温度和峰温,使其在固态时就达到较高的热分解速率。在动态DSC实验中,其起始反应温度213.8~249.9℃,峰温215.0~255.2℃,表观活化能为111.6 k J·mol~(-1)和114.2 k J·mol~(-1)。在绝热实验中,其起始反应温度为170.6℃,最大温升速率为1.414℃·min~(-1)。     

纳米NiB/Al复合粒子的制备及催化AP热分解研究

采用沉淀法分别制备了纳米NiB非晶合金及纳米NiB/Al复合粒子.利用X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)及扫描电子显微镜(SEM)进行表征,发现纳米NiB/Al复合粒子中纳米NiB为40～60 nm的非晶态合金,并在Al颗粒表面呈均匀、连续的复合结构.通过TG、DTA热分析,发现纳米NiB及其复合粒子的含量对高氯酸铵(AP)热分解有显著影响.对实验数据拟合计算发现该体系中复合前后的纳米NiB合金对AP的高温热分解理论最佳含量分别为8.91%和7.93%,两者可分别使AP的高温热分解温度降低至407.34 ℃和389.98 ℃.以1.5%比例添加到AP/HTPB(端羟基聚丁二烯)推进剂体系中,发现复合后的催化剂使其高温分解温度多降低了12.2 ℃,热分解峰合并的趋势更明显.     

包覆对新型炸药2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物某些性能的影响

采用溶液-水悬浮-蒸馏法,以氟橡胶F2311和丁腈橡胶(NBR)包覆2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO),利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TG)和感度试验表征包覆前后ANPyO的结构和性能.试验结果表明,用F2311和NBR包覆后的ANPyO热分解峰值温度分别下降了8.3℃和7.8℃,分解热分别提高了282.4 J·g-1和41.5 J·g-1.包覆后颗粒变大.红外光谱中N-H特征峰分别红移了2 cm-1和3.9 cm-1至3280.6 cm-1和3367.4 cm-1,氮杂原子的特征峰红移了5.8 cm-1至1232.4 cm-1.撞击感度由16%分别下降为14%和10%,摩擦感度由30%分别下降为26%和28%.通过对F2311和NBR包覆后ANPyO结构和性质的分析,包覆对ANPyO有一定的降感作用.     

两种Fe_2O_3@rGO纳米复合物的制备及其对TKX-50热分解的影响

使用水热和溶剂热两种方法制备了还原石墨烯(rGO)负载Fe_2O_3纳米颗粒的复合物(h-Fe_2O_3@rGO和s-Fe_2O_3@rGO),并使用溶剂热法制备了未负载的rGO与Fe_2O_3纳米颗粒,通过X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)等方法对制备的Fe_2O_3纳米颗粒、rGO、h-Fe_2O_3@rGO和s-Fe_2O_3@rGO进行了表征。结果表明,rGO作为基底进行负载可以有效解决Fe_2O_3纳米颗粒的团聚问题,极大地提高了其分散性。相对于水热法制备的h-Fe_2O_3@rGO,使用二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂热法可以避免rGO基底的堆叠,进一步提高所负载的Fe_2O_3纳米颗粒分散性。用差式扫描量热法(DSC)研究了制得的h-Fe_2O_3@rGO、sFe_2O_3@rGO和Fe_2O_3纳米颗粒对1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟铵盐(TKX-50)热分解性能的催化效果。结果表明Fe_2O_3纳米颗粒、rGO、h-Fe_2O_3@rGO和s-Fe_2O_3@rGO纳米复合物对TKX-50的热分解具有良好的催化活性,TKX-50的低温分解峰峰温分别降低了33.9,10.9,25.5℃和40.7℃;表观分解热分别增加至1747,1924,2096 J·g~(-1)和2983 J·g~(-1)。相对于h-Fe_2O_3@rGO和Fe_2O_3纳米颗粒,溶剂热法制备的s-Fe_2O_3@rGO纳米复合物具有更好的催化效果。     

纳米碳酸锶/高氯酸铵复合粒子的制备及其撞击感度和热分解性能研究

利用超声辅助共沉淀法制备纳米碳酸锶（SrCO₃）,通过溶剂-非溶剂法制备纳米碳酸锶/高氯酸铵（SrCO₃/AP）复合粒子。采用透射电子显微镜、扫描电子显微镜、X射线粉末衍射仪(XRD)分别对纳米SrCO₃的形貌、粒径、晶型和纳米SrCO₃/AP复合粒子的复合效果进行表征。对纯AP和纳米SrCO₃含量分别为2%、4%、6%的SrCO₃/AP复合粒子进行撞击感度测试;采用差示扫描量热仪分别对纯AP、纳米SrCO₃/AP复合粒子和相同比例的纳米SrCO₃与AP的简单混合物进行热分析。通过马弗炉将纳米SrCO₃/AP复合粒子分别在350 ℃和500 ℃下煅烧1 h,对煅烧后的产物作XRD表征,研究纳米SrCO₃的作用机理。结果表明：采用超声辅助共沉淀法制备出的纳米SrCO₃为类球形,粒径在60 nm左右,晶型为斜方晶系;制备出的纳米SrCO₃/AP复合粒子中,微米级的AP表面均匀分布着纳米SrCO₃,纳米SrCO₃的加入会使AP的撞击感度增加;通过两种不同方式添加的纳米SrCO₃均能升高AP的高温分解峰温度,对AP的低温分解没有影响;与纳米SrCO₃和AP的简单混合物相比,纳米SrCO₃/AP复合粒子中AP的高温分解峰值温度升高6.02 ℃,将纳米SrCO₃与AP进行复合后可以提高纳米SrCO₃对AP高温分解的负催化作用。     

碳纳米管在AP热分解中的助催化性能

分别用溶液还原法和化学气相沉淀法制备了纳米Cu粉和Cu/CNTs（碳纳米管）复合催化剂粒子,并用TEM、SEM、XRD、FT-IR对其进行了表征;用DTA研究了纳米Cu粉和Cu/CNTs复合催化剂粒子对AP热分解的催化作用.结果表明,纳米Cu粉使AP热分解的高温分解峰温降低130.2 ℃,低温分解峰温降低了35.1 ℃,而纳米Cu/CNTs复合催化剂粒子使AP热分解的高温分解峰温降低126.3 ℃,且与低温分解峰重叠,证明碳纳米管促进了纳米Cu粉对AP热分解的催化.     

CNTs负载Fe2O3的制备及催化氧化剂的热分解研究

采用液相沉淀法制备了沉积于碳纳米管(CNTs)表面的Fe2O3纳米粒子(CNTs/Fe2O3),用透射电子显微镜(TEM)、光电子能谱仪(XPS)和X射线衍射仪(XRD)对其进行了表征。研究了CNTs/Fe2O3纳米粒子对高氯酸铵(AP)、二硝酰胺铵(ADN)和硝酸铵(AN)的催化热分解。结果表明,CNTs表面上均匀地负载了平均粒径为22nm的α-Fe2O3。添加了1%、3%和5%CNTs/Fe2O3纳米粒子的AP的初始分解温度分别降低了33.7,40,50.8℃,热分解峰温分别降低了14.7,22.9,26.4℃。添加1%CNTs/Fe2O3纳米粒子的ADN和AN的初始分解温度分别降低了12.1,3.6℃,热分解峰温分别降低了18.6,6.6℃。     

四硝基乙酰胺酸(TNAA)的合成及热性能

以1,1'-二氨基-2,2'-二硝基乙烯(FOX-7)为原料,经浓硝酸硝化及有机溶剂萃取得到高氧平衡化合物——四硝基乙酰胺酸(TNAA)。对比了四种有机萃取溶剂(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和乙酸乙酯)所得TNAA的收率及纯度。采用DSC和TG研究了TNAA的热行为。结果表明,确定二氯甲烷为最佳萃取溶剂,其收率为95.0%,纯度为99.4%。升温速率10 K·min~(-1)下,TNAA熔化吸热峰的初始温度、峰值温度分别为84.8℃和87.8℃,熔融焓为61.7 J·g~(-1);分解放热峰的初始温度、峰值温度分别为117.7℃和131.4℃,分解热为934.8 J·g~(-1)。采用Kissinger方法得到的TNAA的热分解反应活化能E为124.7 k J·mol~(-1),指前因子A为10~(16.1)s~(-1)。自加速分解温度T_(SADT)为102.3℃、热爆炸临界温度T_b为112.2℃、T=Tp时TNAA热分解反应的热力学参数ΔH~≠、ΔS~≠以及ΔG~≠,分别为121.5 k J·mol~(-1)、61.2 J·K~(-1)·mol~(-1)和98.0 k J·mol~(-1)。