4,4'-联-1,2,4-三唑的晶型转变及热分解行为

利用原位粉末X射线衍射(XRD)和差式扫描量热分析(DSC)、热重分析(TG)研究了4,4'-联-1,2,4-三唑(BTz)的晶型转变、热行为和非等温分解反应动力学.结果表明:BTz的热稳定性较好,170℃附近发生晶型转变,274.6℃熔融后发生热分解,分解峰值温度Tp=290.0 ℃;原位XRD分析和DSC分析显示BTz的晶型转变可逆;借助不同升温速率的分解峰值温度,计算获得的Tp0=256.3℃,采用Kissinger法和Ozawa法求得BTz的分解反应表观活化能Ea分别是224.7,222.4 kJ·mol-1,指前因子A分别是6.31E+20 s-1和3.98E+20 s-1.     

4,4′-联-1,2,4-三唑的合成、表征和晶体结构

以甲苯为溶剂,N,N-双(二甲基氨基亚甲基)肼二盐酸盐)(1),与4-氨基-1,2,4-三唑缩合制得4,4′-联-1,2,4-三唑(2,BTr),产品经¹H NMR,IR,MS和元素分析确证结构,并成功培养出BTr单晶。考察了反应中溶剂、投料比、时间及温度对BTr产率的影响。结果表明,缩合反应的最佳溶剂为甲苯,最优工艺条件为n(1)n(4-氨基-1,2,4-三唑)=11.2,时间为8 h,温度为110 ℃,所得收率可达86.4 %。经X射线单晶衍射仪测定,BTr单晶晶体为斜方晶系,属Pnma空间群,晶体学参数为: a=0.69712(14) nm,b=0.74045(15) nm,c=1.1156(2) nm,V=0.5759(2) nm³,Z=4,D_c=1.570 g·cm-3,F(000)=280,R₁=0.043,ωR₂=0.1222,BTr分子中两个单三唑环在空间相互垂直,该立体结构空间位阻小,利于分子稳定。     

4,4′-偶氮-1,2,4-三唑的合成工艺改进

采用次氯酸钠代替二氯异氰尿酸钠作为氧化剂对4,4′-偶氮-1,2,4-三唑的合成工艺进行了改进。研究了光照时间、有效氯与乙酸的摩尔比和反应温度三种不同条件对于反应工艺的影响。所得产品的结构和性能与文献结果进行了对比。结果表明,在避光的条件下,有效氯与乙酸的摩尔比为1∶2.5,反应温度为7℃时,收率为78%;与二氯异氰尿酸钠相比,以次氯酸钠作为氧化剂合成4,4′-偶氮-1,2,4-三唑的工艺不仅省略了4,4′-偶氮-1,2,4-三唑的分离提纯步骤,而且有效地解决了处理异腈尿酸的难题。     

4-氨基-1,2,4-三唑铜配合物的热分解机理及非等温反应动力学（英）

利用4-氨基-1,2,4-三唑（4-ATz）与二水氯化铜合成了标题化合物(C₂N₄H₄)₂CuCl₂·H₂O,采用元素分析和红外光谱分析对配合物进行了结构表征,用DSC和TG-DTG研究了配合物的热行为及主放热分解阶段的动力学。结果表明,金属离子与配体的化学计量比为12。配合物的主要分解阶段由机理函数f(α)=32（1-α）［-ln(1-α)］^1/3控制,反应速率方程为: dα/dt=10^21.83×32（1-α）［-ln(1-α)］^1/3×exp(-2.75×10⁴/T)。     

4-氨基-1,2,4-三唑-NTO盐的晶体结构及性能

用X射线单晶衍射法测定了4-氨基-1,2,4-三唑(4-AT)与3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)制得的盐(AT)(NTO)的单晶结构。结果表明:该晶体为单斜晶系,属P21/c空间群,晶体学参数a=7.071(2),b=6.361(3),c=18.792(7);β=96.43(3)°;V=839.9(5)3;Z=4;Dc=1.694 g.cm-3;μ=0.145/mm;F(000)=440。在(AT)(NTO)晶体中,4-AT阳离子上所有的原子和NTO阴离子上所有的原子均在以各自三唑环为基础的一个平面上,两平面夹角为7.6°。由真空安定性(VST)、撞击感度、摩擦感度和静电火花感度试验所得的真空放气量、特性落高、爆炸概率、50%发火电压、50%发火能分别为0.28 mL.g-1(100℃/48 h),124.7 cm,0%,12.841 kV和2.515 J,表明,(AT)(NTO)对热是稳定的,对撞击、摩擦和静电火花是不敏感的。     

5,5′-二氨基-4,4′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑三氨基胍盐(TAGAT)的晶体结构及爆轰性能

以1.3-二氨基胍盐酸盐和乙二酸为原料,经关环-硝化-成盐三步反应,得到高能钝感的5,5'-二氨基-4,4'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑三氨基胍盐(TAGAT)。采用降温法从水中得到了TAGAT的单晶,通过X-射线单晶衍射仪对TAGAT的单晶结构进行扫描,结果表明,TAGAT分子在170 K下晶体密度为1.631 g·cm~(-3),属于单斜晶系,空间群为P2_1/c,晶胞参数为a=1 1.4979(5) A,b=6.3468(2) A,c=1 4.0945(5) A,β=1 01.7910(10)°,V=1 006.84(6) A~3,Z=2,μi=0.1 36 mm~(-1),F(000)=516.0。用热重及差示扫量热仪(TG-DSC)对TAGAT的热性能进行分析,结果表明,其起始分解温度为211℃。采用定容燃烧实验对TAGAT的燃烧性能进行评估,结果表明,TAGAT的最大放气压力为6.38 MPa,平均放气速率为0.275 GPa·ms~(-1)。基于Born-Harber能量循环机理,利用Gaussian09程序,计算TAGAT的标准生成焓为1 21 8.5 kJ·mol~(-1)。采用EXPLO5(V6.02)程序预测其爆速为8795 m·s~(-1)、爆压为28.4 GPa、放气量为924.9 L·kg~(-1)。BAM感度测试仪对TAGAT感度的测试结果表明,TAGAT的撞击感度为32 J,摩擦感度大于360 N。     

5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐的合成及性能

以乙二酸和氨基胍碳酸氢盐为原料,通过成环、硝化、成盐反应合成了5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐(CBNT)。采用红外光谱、核磁共振谱、元素分析表征了其结构。采用差热分析-热重法(DTA-TG)研究了CBNT的热行为,并测试了其撞击感度和摩擦感度。结果表明,CBNT的放热分解峰的温度为229℃,它的撞击感度H_(50)为89 cm,摩擦感度(爆炸百分数)为4%~8%。     

4,4'-偶氮-1H-1,2,4-三唑-5-酮铵盐AZTO·H_2O的制备及热化学性质

以4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮(ATO)为原料,通过高锰酸钾氧化制备了一种新型高能有机铵盐4,4'-偶氮-1H-1,2,4-三唑-5-酮铵盐(AZTO·H2O)。用差示扫描量热法研究了其的热行为。用Kissinger法和Ozaw a法计算了其非等温热分解反应的动力学参数。结果表明,其分解热、表观活化能和指前因子分别为247.46 k J·mol-1、177.80 k J·mol-1和1015.74s-1。其热爆炸临界温度和298.15 K下的摩尔热容分别为233.1℃和271.45 J·mol-1·K-1。它的绝热至爆炸时间为72.8~74.7 s。描述AZTO·H2O放热分解反应的动力学方程为:dα/d T=1015.74/β×4(1-α)[-ln(1-α)]3/4 exp(-1.774×105/RT)。     

1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑的合成及表征

以双氰胺、二盐酸肼为起始原料,经缩合环化、重氮化硝化、甲基化等三步反应合成1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(MDNT),总收率为16.75％.精制后,熔点95 ～96℃,纯度大于99％,用核磁氢谱(1 H NMR)、红外光谱(IR)、元素分析对其结构进行了表征.同时,改善了3,5-二氨基-1,2,4-三唑( ...     

氨基-1,2,4-三唑-5-酮的分子结构和晶体能带结构的理论研究

应用阿姆斯特丹(ADF)的密度泛函理论(DFT)方法对4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮(ATO)进行了几何优化和频率计算,通过变换基组和相对论效应,对所得结果进行了比较.提供了计算所得的几何构型参数、原子间Mayer键级、原子净电荷和前沿轨道能量及组成.比较发现在ADF程序中基组对计算结果影响较大,采用TZP基组与实验相符最好.运用晶体场理论计算了ATO的晶体能带结构和态密度,其性质接近绝缘体.     

不同晶体特性CL‍-20热晶变规律与动力学

六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）的晶型转变与控制技术是含能材料领域的热点,也是其应用推广时必须解决的关键问题。为了更加深入掌握不同晶体特性ε-CL-20的晶型转变规律与机制,采用原位X射线粉末衍射仪技术,对其热晶变行为及等温晶变动力学进行研究,探讨了晶体表面及内部缺陷对CL-20的ε→γ热晶变行为的影响,计算了不同晶体特性ε-CL-20的等温晶变动力学并获得了相关参数。结果表明,温度是影响ε-CL-20热晶变的主导因素,对于几十到几百微米的ε-CL-20,随着晶体内部及表面缺陷的增多,热晶变起始温度降低、热晶变速率增大。与粒径100μm的ε-CL-20晶体相比,超细ε-CL-20(0.5～1μm)的热晶变起始温度更高,热晶变速率也较快,并从晶体缺陷的两面性解释了超细ε-CL-20的异常热晶变行为。CL-20在热刺激作用下发生ε→γ晶变时,晶体的表面缺陷及内部缺陷作为相变过程的薄弱环节对其有诱导作用,γ晶型在ε-CL-20晶体上成核势垒较低的空位、杂质或位错等缺陷处优先成核,随后在这些位置逐渐长大。     

1-三硝甲基-3-硝基-1,2,4-三唑的晶体结构及性能预估

为了获得1-三硝甲基-3-硝基-1,2,4-三唑(TNMNT)的晶体结构并对其性能进行预估,以3-硝基-1,2,4-三唑为原料,通过取代、硝化反应合成出了TNMNT,收率为62%,以无水乙醇为溶剂,用溶剂蒸发法培养得到纯的TNMNT单晶,并采用核磁共振谱、红外光谱与X-射线单晶衍射仪进行了结构表征。用DSC-TG法分析了热稳定性。用Gaussian 09 and EXPLO5(V6.02)程序分别计算了生成焓和爆轰参数。结果表明:TNMNT晶体属于单斜晶系,空间群P21/c,晶体参数为a=6.643(3),b=20.494(7),c=6.698(3),β=94.225(9)°,V=909.4(6)3,Z=4,Dc=1.922 g·cm~(-3),μ=0.190 mm~(-1),F(000)=528.0。5℃·min-1升温速率下,TNMNT的热分解峰温为158.3℃。它的标准生成焓为210.9 kJ·mol~(-1),爆速为9023 m·s~(-1),爆压为35.5 GPa。大量分子间和分子内氢键作用的存在使TNMNT分子稳定存在,硝仿基团的引入使TNMNT分子的能量提高。     

3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼盐的合成及性能（英）

以硝基胍和甲醛为原料,经缩合反应、硝化反应和肼解反应得到总收率为63.69%的3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼盐(HDNAT),并对其进行了表征了结构。测试了HDNAT的部分物化、爆轰性能。结果为: 密度1.89 g·cm-3,熔点194~196 ℃,摩擦感度92%,撞击感度100%,H₅₀ 26.8cm,爆速9000 m·s-1 (ρ=1.80 g·cm-3).采用VLM method计算其爆压为36.0 GPa。     

5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑的合成及反应性研究进展

5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)作为一种钝感炸药:撞击感度大于320 cm(Type12),密度1.819 g.cm-3,爆速约为8460 m.s-1,是一种重要的火箭推进剂。同时ANTA具有-NH、-NH2两个活性位点,可参与烷基化、芳基化、重氮化、氧化、离子化等多种反应。本研究概述了ANTA的结构特点,总结了其合成方法,归纳了以ANTA为基不同位点的相关反应及其一般规律,为合成新型低感高能化合物或高氮含能离子盐提供了参考。     

5,5'-联四唑-1,1'-二氧-1,2,4-三氮唑含能离子盐的合成、表征及热行为

以5,5'-联四唑~(-1),1'-二羟基二水合物(BTO)、1,2,4-三氮唑为原料合成了一种新的5,5'-联四唑~(-1),1'-二氧~(-1),2,4-三氮唑(T2BTO)含能离子盐。采用X-射线单晶衍射、FT-IR、1H NMR、13C NMR和元素分析表征了其结构。采用差示扫描量热法(DSC)和热重-微分热重(TG-DTG)研究了其热行为。用Kissinger法和Ozawa法分别计算了其热分解动力学参数(活化能Ea、EO、指前因子A)。采用WL~(-1)型撞击感度测试仪测定了其特性落高H50。用Kamlet-Jacobs经验公式计算了其爆速(D)和爆压(p)。结果表明,该晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,晶体学参数为a=15.2410(12),b=10.5185(8),c=7.7546(7),V=1221.26(18)~3,D_c=1.688g·cm~(-3),Z=8。在10 K·min~(-1)的DSC曲线上,其分解峰值温度为519.9 K,TG曲线上只存在一个失重阶段,该阶段位于453.2~523.2 K,失重为90.8%,显示其有较好的热稳定性。E_K=144.39 k J·mol~(-1),E_O=145.52 k J·mol~(-1),ln(A/s~(-1))=32.99,H5061.0 cm,D=7579 m·s~(-1),p=24.49 GPa。     

3-氟偕二硝甲基-1,2,4-三唑的合成及性能

以3-氰基~(-1),2,4-三唑为原料,经肟化、重氮化-氯化、硝解、还原、氟化等反应合成了一种含氟偕二硝甲基官能团的新型含能化合物——3-氟偕二硝甲基~(-1),2,4-三唑(FDNMT),利用红外光谱、核磁(~1H NMR、~(13)C NMR)、元素分析和质谱等方法表征了化合物的结构;优化了肟化反应的合成条件:3-氰基~(-1),2,4-三唑和盐酸羟胺摩尔比为1∶1.15,p H值为8,反应时间为2 h,反应温度为60℃,收率为49.0%;获得了FDNMT的单晶并进行了晶体结构解析,该化合物晶体为正交晶系,空间群为Pbcn,晶体学参数为:a=7.4821(11),b=9.8106(15),c=38.683(6),V=2839.5(7)~3,Z=16,μ=0.178 mm~(-1),F(000)=1536;采用Gaussian 09程序中的CBS-4M方法计算了该化合物的生成热,基于密度和计算的生成热,利用Kamlet-Jacobs爆轰方程预估该化合物的爆轰性能:密度1.81 g·cm~(-3),生成热-8.7 k J·mol~(-1),爆速8365.0 m·s~(-1),爆压31.1 GPa,爆热为5614.4 k J·kg~(-1)。     

1,1'-二羟基-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑含能离子盐合成、晶体结构及性能

以1,1'-二羟基-3,3'-二硝基-5,5'-联-1,2,4-三唑(DNOBT)为原料,分别与3-氨基-1,2,4-三唑、草酰肼、二肼基四嗪反应合成了DNOBT的3-氨基-1,2,4-三唑盐(DNOBT-3-AT)、草酰肼盐(DNOBT-ODH)、二肼基四嗪盐(DNOBT-DHT)三种含能离子盐,用红外光谱、核磁及元素分析对其结构进行了表征;培养了DNOBT-3-AT的单晶,X射线衍射分析表明其晶体为单斜晶系,空间群为P2(1)/c;利用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs方程计算了DNOBT-3-AT、DNOBT-ODH、DNOBT-DHT的物化与爆轰性能,采用差示扫描量热(DSC)研究了这三种化合物的热性能,结果表明,DNOBT-3-AT、DNOBT-ODH、DNOBT-DHT爆速分别为7736.4,7729.56,7974.64 m·s~(-1),爆压分别为26.8,26.74,28.56 GPa;第一个热分解峰温度分别为276.54,257.02,154.15℃,相较于DNOBT-ODH和DNOBT-DHT,DNOBT-3-AT具有更好的热稳定性。     

HTPB基粘结体系中ε-CL-20的晶型转变规律

采用原位X-射线粉末衍射(原位XRD)技术对端羟基聚丁二烯(HTPB)基粘结体系中ε-六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)的晶型转变行为进行了研究,探讨了HTPB、甲苯二异氰酸酯(TDI)、葵二酸二辛酯(DOS)、二月桂酸二丁基锡(T-12)、高氯酸铵(AP)、Al等添加剂对CL-20晶型转变的影响。结果表明,添加剂能够引起ε-CL-20在热刺激作用下的晶型转变的起始温度发生变化,HTPB和TDI能在一定程度上包覆CL-20晶体,T-12作为胶黏的催化剂与HTPB及TDI联用时能加速包覆,都对ε→γ晶型转变有抑制作用。而DOS与CL-20混合后却促使ε→γ的晶型转变。AP、Al与CL-20属于固固混合,对ε-CL-20晶体的晶型转变影响不明显。另外,将粘结体系ε-CL-20在70℃下持续加热60 h后,发现ε-CL-20晶型未发生转变。     

新型含能内盐5,5′-双(3-重氮基-1,2,4-三唑)合成与表征（英）

以草酸与氨基胍碳酸氢盐为原料,经脱水环化、重氮化两步反应首次设计、合成了新型含能内盐5,5'-双(3-叠氮-1,2,4-三唑)(BDTZ),总收率为53.0％,并采用红外光谱、核磁共振及元素分析对结构进行了表征;基于B3 LYP/6-311 G+(d,p)水平,预估BDTZ的密度为1.73 g·cm-3,爆速为7780 m·s-1,爆压为26.72 GPa.BDTZ氮含量为74.47％,不含有毒重金属,表明BDTZ为一种爆轰性能良好的绿色起爆药.     

5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑和5,5'-双(三硝甲基)-3,3'-偶氮-1H-1,2,4-三唑的合成与理论研究

以氨基胍碳酸氢盐与丙二酸为原料,经缩合-环化反应、重氮化-取代反应、氧化偶联反应和硝化反应分别合成出5-硝基-3-三硝甲基-1H-1,2,4-三唑(TNNT)和5,5'-双(三硝甲基)-3,3'-偶氮-1H-1,2,4-三唑(BTNAT)。用红外光谱、核磁共振、元素分析表征了它们的结构。进行了B3LYP/6-31G(d,p)基组水平下它们的全结构优化和自然键轨道(NBO)分析。用DSC测定了它们的分解温度。结果表明,10℃·min~(-1)升温速率,氮气气氛条件下,TNNT和BTNAT的分解温度分别为135℃和146℃。