细胞色素P—450模拟酶的快速混合停流时间分辨吸收谱研究

采用快速事停流技术，在实际反应条件下，考察了不同铁卟啉配合物Ｆｅ（Ｐｏｒ．）Ｃｌ（Ｐｏｒ．－ＴＰＰ、ＴＭＯＰＰ和ＴＦＰＰ）与单氧给体ＰｈＩＯ构建的模拟酶体系中催化活性物种的生成及催化烯烃环氧化过程，在氧给体ＰｈＩＯ作用下，Ｆｅ（Ｐｏｒ．）Ｃｌ均生成了四价铁氧卟啉配合物，但Ｆｅ（ＴＰＰ）Ｃｌ和Ｆｅ（ＴＭＯＰＰ）Ｃｌ存在严重的氧化分解，而Ｆｅ（ＴＦＰＰ）Ｃｌ则基本未发生氧化分解，且在底物ＤＰＢＤ存在下     

细胞色素P-450模拟酶的快速混合停流时间分辨吸收谱研究 Ⅱ.Mn~Ⅲ(Por.)Cl-PhIO体系

采用快速混合停流技术,考察了在实际反应条件下,不同锰卟啉配合物ＭｎⅢ（Ｐｏｒ．）Ｃｌ（Ｐｏｒ．＝ＴＰＰ、ＴＭＯＰＰ和ＴＦＰＰ）与单氧给体ＰｈＩＯ构建的细胞色素Ｐ－４５０模拟酶体系催化活性物种的生成及催化烯烃环氧化过程．在氧给体ＰｈＩＯ作用下,ＭｎⅢ（Ｐｏｒ．）Ｃｌ均生成了高价锰氧卟啉配合物和双核μ－氧锰卟啉配合物;但ＭｎⅢ（ＴＰＰ）Ｃｌ和ＭｎⅢ（ＴＭＯＰＰ）Ｃｌ存在严重的氧化分解,而ＭｎⅢ（ＴＦＰＰ）Ｃｌ不易氧化分解,且它的催化环氧化活性最高．     

细胞色素P—450模拟酶的快速混合停流时间分辨吸收谱研究：Ⅱ.Mn^Ⅲ（P …

采用快速混合停流技术,考察了在实际反应条件下,不同锰卟啉配合物Ｍｎ＾Ⅲ）Ｐ;ｏｒ。）Ｃｌ（Ｐｏｒ。＝ＴＰＰ,ＴＭＯＰＰ和ＴＦＰＰ）与单氧给体ＰｈＩＯ构建的细胞色素Ｐ－４５０模拟酶体系催化活性物种的生成及催化烯烃环氧化过程。     

五氟代锰卟啉模拟酶体系快速混合停流吸收谱

采用快速混合停流技术,在实际反应条件下,考察了五氟代锰卟啉配合物Ｍｎ~Ⅲ（ＴＦＰＰ）Ｃ１与两种单氧给体亚碘酰苯ＰｈＩＯ和过氧苯甲酸ｍ－ＣＰＢＡ构建的细胞色素Ｐ－４５０模拟酶体系催化活性物种的生成及催化烯烃环氧化过程．在氧给体ＰｈＩＯ作用下,Ｍｎ~Ⅲ（ＴＦＰＰ）Ｃ１生成了高价锰氧卟啉配合物和双核μ－氧锰卟啉配合物,具有高的催化环氧化活性和催化剂稳定性．而在氧给体ｍ－ＣＰＢＡ作用下,Ｍｎ~Ⅲ（ＴＦＰＰ）Ｃ１则生成了一种较稳定物种,以致催化活性较低。     

附加试剂及反应介质对TPPFeCl催化环己烷仿生氯化反应…

研究了某些附加试剂及反应介质对四苯基卟吩合铁（Ⅲ）［ＴＰＰＦｅＣｌ或（ＴＰＰＦｅ）２Ｏ］模拟细胞色素Ｐ－４５０催化ＰｈＩＯ羟化环己烷反应的影响。发现适量的异丙醇、吡啶及ＮａＯＨ能促进反应，加入盐酸及增大介质的极性对反应不利。证明了副产物环己酮主要是由ＰｈＩＯ直接氧化生产物环己醇生成的，ＴＰＰＦｅＣｌ的存在不利于酮的生成，醇的存在能延长催化剂的寿命。     

稳定金属卟啉催化环己烷羟基化反应

在稳定金属卟啉一次氯酸钠模拟体系中，环己烷常温常压下氧化成环己醇和微量环己酮。金属卟啉的活性依次下降，ＦｅＴＤＣＭＮＰＰβ－Ｂｒ８．Ｃｌ〉ＦｅＴＤＣＰＰβ－Ｂｒ．Ｃｌ〉ＦｅＴＤＣＭＮＰＰ．Ｃｌ》ＦｅＴＰＰ．Ｃｌ其稳定性依同样的顺序递减，锰卟啉的活性低于相应的铁卟啉，其活性下降顺序与铁卟啉相同。在金属卟啉基间引入强吸电子ＮＯ２取代基能提高它的活性与稳定性，但卟啉环上β－Ｂｒ取代基的作用更强。     

细胞色素P—450单加氧酶的模拟—在锰卟啉催化环己烷加氧反应中不同…

以ＭｎＴＰＰＣｌ为催化剂研究了不同氧原子供体ＰｈＩＯ，ＮａＯＣｌ和Ｈ２Ｏ２在环己烷加氧反应中的作用。根据动力学考察和ＵＶ－Ｖ１Ｓ，ＩＲ，ＥＳＲ分析认为，ＰｈＩＯ和ＮａＯＣｌ可能分别与ＮｔＰＰＣｌ形成具有转移氧原子能力的单核或双核的高氧化态氧化锰卟啉配合物，而Ｈ２Ｏ２与ＭｎＴＰＰＣｌ作用同形成非活性物种。     

联氨在d—过渡金属配合物的MTP（о—NO2）TBP修饰石墨电…

研究了Ｎ２Ｈ４在间－四（邻－硝基苯基）四苯并卟啉铁（Ⅲ）、钴（Ⅱ）、锌（Ⅱ）和镍（Ⅱ）配合物［ＭＴＰ（о－ＮＯ２）ＴＢＰ，简称ＭＴＢＰ］修饰石墨电极上的催化电氧化反应，测得该系列金属四苯并卟啉的催化活性的顺序为Ｃｏ（Ⅱ）ＴＢＰ＞ＣｌＦｅ（Ⅲ）ＴＢＰ＞Ｎｉ（Ⅱ）ＴＢＰ＞Ｚｎ（Ⅱ）ＴＢＰ≈石墨，考察了Ｃｏ（Ⅱ）ＴＢＰ和ＣｌＦｅ（Ⅲ）ＴＢＰ催化联氨电氧化反应的动力学过程。结果表明，ＯＨ＾－和Ｎ２Ｈ４在Ｃ     

细胞色素P－450单加氧酶的模拟－在锰卟啉催化环己烷加氧反应中不同氧原子供体的作用

以ＭｎＴＰＰＣ１为催化剂研究了不同氧原子供体ＰｈＩＯ、ＮａＯＣｌ和Ｈ２Ｏ２在环己烷加氧反应中的作用。根据动力学考察和ＵＶ－Ｖ１Ｓ、ＩＲ、ＥＳＲ分析认为，ＰｈＩＯ和ＮａＯＣ１可能分别与ＭｎＴＰＰＣ１形成具有转移氧原子能力的单核或双核的高氧化态氧代锰卟啉配合物，而Ｈ２Ｏ２与ＭｎＴＰＰＣ１作用则形成非活性物种。讨论了ＭｎＴＰＰＣ１－单氧原子供体催化环己烷加氧反应机理。     

μ－氧代双锰（Ⅲ）卟啉氧化反应及取代基效应研究

用紫外－可见光谱对氧化剂ＰｈＩＯ、Ｈ_２Ｏ_２和空气对μ－氧代双四苯基卟吩合锰（［ＴＰＰ·Ｍｎ（Ⅲ）］_２Ｏ）的氧化过程进行监测，揭示了［ＴＰＰＭｎ（Ⅲ）］_２Ｏ在不同氧化剂作用下具有不同的反应过程。研究了８种取代μ－氧双四苯基卟吩合锰｛［ＴＸＰＰＭｎ（Ⅲ）］_２Ｏ，Ｘ＝ｐ－（ｉ－Ｐｒ），ｐ－ＣＨ_３，ｐ－Ｃｌ，ｐ－Ｆ，ｐ－ＯＣＨ_３，Ｈ，ｍ－Ｃｌ，ｏ－Ｃｌ｝与Ｈ_２Ｏ_２反应中的取代基效应和溶剂效应。结果表明：上述反应为卟啉环上的吸电子基所促进；且反应速率随着反应溶剂的亲核性能的增加而增加。     

MnTFPPCl模拟体系催化环己烯氧化反应性能研究

研究了高氟代金属卟啉ＭｎＴＦＰＰＣｌ催化环己烯氧化反应的催化活性,探索了反应体系中不同单氧原子给体对催化反应的影响。结果表明,ＭｎＴＦＰＰ－Ｃｌ／ＮａＯＣｌ体系有较好的催化转移氧能力。主要以ＰｈＩＯ为氧化剂,考察了轴向配体,溶剂等对ＭｎＴＦＰＰＣｌ／ＰｈＩＯ模拟体系的影响。     

金属卟啉－甲基紫精二连体配合物的合成及其光化学行为

本文合成了四（对－氯代甲基）苯基－甲基紫精卟啉及其Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ配合物，用元素分析、红外光谱和紫外可见光谱进行了表征．研究了它们的光化学性质．结果表明．在ＴＥＯＡ中光照使Ｍ·ＴＣＭＰＰ—ｍｖ￣２＋发生了分子内从卟啉到甲基紫精的电子迁移反应．在ＺｎＴＣＭＰＰ－ｍｖ￣２＋／ＴＥＯＡ／ＤＭＳＯ—Ｈ２Ｏ体系中可发生光敏化还原ｍｖ２＋反应，生成较稳定的ｍｖ＋．在Ｍｎ（Ⅲ）ＴＣＭＰＰ－ｍｖ２＋／ＣＨ３ＯＨ／Ｈ２Ｏ体系中可发生光助氧化甲醇反应，并检出了氧化产物甲醛．     

单核铁(Ⅲ)双卟啉配合物在溶液中的构象平衡及其对环己烷羟化反应的催化活性的影响

合成及表征了一系列以柔韧碳氢链相连不同长度的ｐ／ｐ型单核铁（Ⅲ）双卟啉配合物，以可见光谱首次观察到该系列配合物在氯仿溶液中开放式及闭合式构象的平衡，发现６８０ｎｍ处吸收峰强度与这种构象平衡有关，烷氧链越长，该吸收峰强度越大．利用该类配合物模拟了细胞色素Ｐ４５０单加氧酶对环己烷的羟化作用，催化结果表明，在以分子氧为氧源及还原剂存在的温和条件下，该类配合物的催化活性显著高于单核铁卟啉（ＦｅＴＰＰＣｌ），随着柔韧碳氢链长度的增加，双卟啉的催化活性依次增加．高的催化活性与双卟啉配合物在溶液中的构象平衡，即闭合式构象引起的立体位阻及电子转移有关．     

两相体系中钌膦配合物催化4—苯基—3—丁烯—2—酮加氢反应的研究

研究了水和有机物组成的两相催化体系中,由ＲｕＣｌ３－ＴＰＰＴＳ（ＴＰＰＴＳ：Ｐ（ｍ－Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）３）原位反应生成的催化活性物种对４－苯基－３－丁烯－２－酮（又名苄叉丙酮）的催化加氢反应．考察了钌浓度（１．０×１０－３～６．０×１０－３ｍｏｌ／Ｌ）、氢压（１．０～６．０ＭＰａ）、反应温度（３０～７０℃）、配体浓度（１．２～７．２×１０－２ｍｏｌ／Ｌ）、阳离子表面活性剂（ＣＴＡＢ：十六烷基三甲基溴化铵）及反应时间等对加氢反应活性和选择性的影响,并与以配合物ＲｕＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）３为催化剂前体生成的催化活性物种对加氢反应的活性及选择性进行了比较．结果表明,分别由配合物ＲｕＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）３及ＲｕＣｌ３－ＴＰＰＴＳ原位反应生成的催化活性物种,都只催化４－苯基－３－丁烯－２－酮的Ｃ＝Ｃ键选择加氢．由配合物ＲｕＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）３形成的催化体系的加氢活性及选择性均优于ＲｕＣｌ３－ＴＰＰＴＳ原位反应生成的催化活性物种．阳离子表面活性剂的加入,使加氢反应活性下降,选择性略有提高     

水溶性钯－膦配合物催化1－己烯加氢反应研究

研究了水溶性钯－膦配合物ＰｄＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２催化１－己烯加氢反应，考察了两相催化体系中添加表面活性剂ＣＴＡＢ，膦配体ＴＰＰＴＳ，以及溶液ｐＨ值等对反应的影响，证明了１－己烯加氢反应中有一诱导期．反应中涉及两种催化活性物种．一种是由ＰｄＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２还原生成的低氧化态催化物种，它在一定的ＣＴＡＢ浓度下，可以保持相当的稳定性．另一种是被ＴＰＰＴＳ或Ｈ２还原形成的钯黑．根据ＰｄＣｌ２和ＴＰＰＴＳ反应过程的３１ＰＮＭＲ研究，对ＰｄＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）２分子中Ｐｄ被还原和ＴＰＰＴＳ被氧化提出了解释     

金属卟啉－甲基紫精二连体配合物的合成及其光化学行为

本文合成了四（对－氯代甲基）苯基－甲基紫精卟啉及其Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｎ配合物，用元素分析、红外光谱和紫外可见光谱进行了表征。研究了它们的光化学性质。结果表明，在ＴＥＯＡ中光照使Ｍ。ＴＣＭＰＰ－ｍｖ＾２＋发生了分子内从卟啉到甲基紫精的电子迁移反应。在ＺｎＴＣＭＰＰ－ｍｖ＾２＋／ＴＥＯＡ／ＤＭＳＯ－Ｈ２Ｏ体系中可发生光敏化还原ｍｖ＾２＋反应，生成较稳定的ｍｖ＾＋。在Ｍｎ（Ⅲ）ＴＣＭＰＰ－ＭＶ＾２＋／ＣＨ３     

GAS-PHASE PHOTOCATALYTIC OXIDATION OF CHCl CCl_2 AND Ph Me BY SUPPORTED TITANIA

ＧＡＳ┐ＰＨＡＳＥＰＨＯＴＯＣＡＴＡＬＹＴＩＣＯＸＩＤＡＴＩＯＮＯＦＣＨＣｌＣＣｌ２ＡＮＤＰｈＭｅＢＹＳＵＰＰＯＲＴＥＤＴＩＴＡＮＩＡＬｉＬｉｎ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｓｉｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂ...     

钯催化环己烯氧化合成环己酮

考察了由不同金属酞菁（ＭＰｃ，Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ）氯代金属卟啉（ＭＴＰＰＣ．，Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）和Ｐｄ（ＯＡｃ）２（醋酸钯）／ＨＱ（氢醌）组成的催化体系对环己烯氧化成环己酮的催化活性。表明，在乙腈酸性水溶液中，Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＨＱ／ＦｅＰｃ催化体系对环己烯氧化合成环己酮显示出较高的催化活性，在３０ｍｉｎ内环己酮收率可达８４％，选择性＞９８％，研究了各种因素对体系催化活性的影响。     

单核铁配合物与过氧酸反应的研究

本文用波谱及高压液相色谱（ＨＰＬＣ）方法研究了二氯代三－２－吡啶甲基胺的铁（Ⅲ）配合物（ＦｅＴＰＡＣｌ＿２ＣｌＯ＿４），三─６─甲基─２─吡啶甲基胺合铁（Ⅱ）与苯甲酸的配合物（Ｆｅ（Ⅱ）ＴＬＡＯＢｚＣｌＯ＿４）同单过氧化邻苯二甲酸六水合镁盐（ｍｏｎｏｐｅｒｏｘｙｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄ，ｍａｇｎｅｓｉｕｍｓａｌｔｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ，即ＭＰＰＡ）的反应。提出了过氧键的两种断裂（即均裂和异裂）机理，分析了中心离子价态、配体结构等因素对反应机理的影响；并通过ＦｅＴＰＡＣｌ＿２ＣｌＯ＿４与间氯代过氧代苯甲酸（ｍｃＰＢＡ）的反应，研究了过氧酸结构对反应机理的影响。实验结果表明：就过氧酸中过氧键发生均裂的程度而言：三价铁配合物与过氧酸的反应＞二价铁配合物与过氧酸的反应；ＭＰＰＡ反应体系＞ＭＣＰＢＡ反应体系。     

水溶性铑—膦配合物催化长链烯烃氢甲酰化反应研究—反应条件的影响

本文研究了两相催化体系中，在ＣＴＡＢ（Ｃ１６Ｈ３３ＮＭｅ３Ｂｒ）存在下，水溶性铑－膦配合物ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）２对１－己烯氢甲酰化反应的催化性能，详细考察了反应温度、压力、膦／铑比等对催化活性的影响。结果表明，在１．０ＭＰａ恒压下，反应温度１００℃，膦／铑摩尔比为１６，Ｈ２：ＣＯ＝１：１的条件下，１－己烯氢甲酰化的转化频率（ＴＯＦ）可达到３９．８ｍｉｎ＾－１。在此反应条件下，有机相和水相