热活化过硫酸盐氧化去除木质素降解产物

针对生物乙醇生产过程中木质素降解产物对乙醇发酵的抑制作用,选取6种典型木质素降解产物(香草醛、紫丁香醛、4-羟基苯甲醛、香草酸、紫丁香酸和4-羟基苯甲酸)为研究对象,采用新型脱毒技术——热活化过硫酸盐高级氧化技术氧化脱除,研究了氧化去除条件及其氧化机理。结果表明,以0.1 g·L~(-1)的香草醛为代表物质,其最优氧化条件为:p H 6.0,温度80℃,过硫酸盐浓度1.5 g·L~(-1)。在此优化条件的基础上,研究其他5种典型木质素降解产物的氧化效果。结果表明热活化过硫酸盐氧化木质素降解产物的效果显著,香草醛、4-羟基苯甲醛、香草酸、4-羟基苯甲酸和紫丁香酸的去除率在1 h内均达到100%,紫丁香醛的去除率在2 h内也达到100%。热活化过硫酸盐氧化机理主要是通过投加自由基捕获剂甲醇和叔丁醇间接判定在反应过程中的主要活性物种,结果表明在反应中起到主要作用的活性物种是硫酸根自由基。因此,热活化过硫酸盐可以很好地氧化去除木质素降解产物。     

热活化过硫酸盐氧化去除木质素降解产物混合物

在热活化过硫酸盐氧化去除单一木质素降解产物的基础上,本文主要研究4种不同木质素降解产物混合物在与单独氧化条件相同情况下的去除规律和效果。结果表明,与9种木质素降解产物分别单独氧化时100%去除相比,3种酚醛类混合物的去除效果要高于3种酚酸类混合物;6种木质素降解产物混合物与9种木质素降解产物混合物的去除规律也不同,但混合物中木质素降解产物总的去除效果要低于单独氧化的100%。这说明氧化不同种类木质素降解产物时有一定的选择性,去除效果不仅与不同木质素降解产物的结构有关,也与自由基浓度有关。因此,对于木质素降解产物混合物需要提高过硫酸铵浓度,从而提高自由基浓度来提高反应速率和去除率。     

不同方式活化过硫酸盐处理含油污泥及机理探究

为了有效降解含油污泥中的原油,在热活化的基础上考察不同活化方式对原油去除率的影响,并探究其活化机理。结果表明,与单一热活化相比,复合活化方式均可以提高过硫酸盐的氧化效果,其中Fe3O4的活化效果最佳,其原油的去除率为45. 87%。通过进一步分析可知,活化过硫酸盐可产生硫酸根自由基(SO4-·)和羟基自由基(·OH),这些强氧化性基团可以降解大部分石油类污染物。在此基础上测定了pH在实验过程中的变化,探究pH变化与降解机理的关系。目前,活化过硫酸盐氧化技术主要用于水和土壤方面的处理,对含油污泥的研究相对薄弱,因此活化过硫酸盐氧化法修复含油污泥具有良好的发展前景。     

热活化过硫酸盐降解水中卡马西平

以典型抗癫痫药物卡马西平为目标污染物, 研究热活化过硫酸盐(thermally activated persulfate, TAP)技术对其的降解效果。此外, 还考察了过硫酸盐初始浓度、温度和零价铁投加量等对降解效果的影响。结果表明, 随着过硫酸盐初始浓度的增加, 降解速率常数提高, 不同温度下卡马西平降解速率常数与过硫酸盐初始浓度表现出良好的线性关系。提高系统温度能够提高卡马西平的降解速率。TAP氧化卡马西平符合拟一级动力学, 反应活化能E_a为(120.4±2.6)kJ·mol^-1。在TAP系统中加入少量零价铁能够显著地提高卡马西平的降解速率和矿化度。当温度为60℃时, 零价铁的最佳投加量为0.05 g·L^-1。硫酸自由基易于对卡马西平分子结构中氮杂卓环的烯烃双键进行攻击, 主要生成羟基化卡马西平、环氧卡马西平、吡啶类醛和酮等中间产物。     

玉米秸秆木质素的漆酶/介体活化处理

采用漆酶配以不同的介体对玉米秸秆木质素进行活化处理,利用红外光谱(FTIR)、紫外光谱、凝胶渗透色谱(GPC)、热失重(TG)、示差扫描量热(DSC)等分析方法研究了介体对漆酶活化降解木质素的影响。结果表明,漆酶会使木质素发生脱甲基作用,降低木质素的相对分子质量,增加酚羟基的含量,但在解聚木质素的同时也伴随着再聚合作用。在漆酶活化木质素的过程中,介体作为传递电子的中间体,能够促进木质素的氧化降解,降低木质素的相对分子质量,提升羟基的反应活性。不同的介体,活化效果不同,HBT、香草醛和紫丁香醛三种介体中,HBT介体的活化效果最佳。     

Cu/Co掺杂多孔炭活化过硫酸盐降解水中硝基酚研究

以MOF-74为模板制备了Cu/Co双金属掺杂多孔炭催化剂。用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N₂物理吸附/脱附等对催化剂结构进行了表征。研究并阐释了Cu/Co双金属掺杂多孔炭催化剂活化过一硫酸盐(PMS)氧化降解4-硝基酚性能及机理。结果表明，在投加100 mg·L^-1催化剂、2 g·L^-1 PMS、初始pH为6时，15 min内硝基酚(60 mg·L^-1)去除率达98%以上。降解反应符合伪一级反应动力学模型。催化剂循环反应4次，降解率均高于90%。猝灭实验及电子顺磁共振分析表明自由基(·SO₄^-、·OH、·O₂^-)和非自由基(¹O₂)均参与了降解反应。在反应过程中，Co²⁺/Co³⁺和Cu+/Cu²⁺的氧化还原循环有效活化了PMS并促进活性氧化物种的生成，从而提升了催化剂...     

固定化漆酶与Co(salen)/NaY组合催化转化木素的研究

把固定化漆酶和Co(salen)/NaY两种催化剂应用于一锅法组合催化转化木素。通过正交和单因素实验对膨润土固定化漆酶和Co(salen)/NaY催化转化木素的工艺进行探讨,结果显示,两种催化剂组合催化效果比不加催化剂或单独催化好,组合催化最佳工艺为:木素用量100 mg,催化剂比例1∶4,反应时间3 h,H_2O_2用量4 mL,催化剂总用量8 mg,pH8.5。通过GC-MS技术对芳香类木素降解产物进行表征,结果显示,芳香类木素降解产物主要为香草醛,其他为丁香醛、2-甲氧基苯酚、4-羟基-3-甲氧基苯乙酮、4-羟基苯甲醛、4-乙酰氧基苯甲醛、2,6-二甲氧基苯酚、4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲酸、2-羟基-6-甲氧基苯乙酮、1,2-二苯乙烯。一锅法组合催化显著增强了香草醛的产生。     

木材腐朽真菌定向降解木质素为苯系芳香类化学品

对2种木材腐朽真菌降解木质素为一系列苯系芳香类化学品进行了初步研究,并与黄孢原毛平革菌进行了比较。从木材腐朽土壤样品中分离获得具有降解木质素活性的真菌11株,将其中活性最强的菌株ZS1与ZSH用于降解工业碱木质素与中性木质素。通过发酵条件的优化、降解产物种类与浓度的HPLC分析,结果发现,在初始底物浓度1.0～20.0g/L变化时,ZS1对碱木质素的降解率达到40.7%,比ZSH的大;而ZSH对中性木质素的降解率为32.3%,与黄孢原毛平革菌的降解能力相当,但比ZS1的大些。木质素能被定向降解为香草酸、苯甲酸、香草醛、苯酚、紫丁香醛、苯、对甲基苯甲醚、对甲基苯乙醚、甲苯与对二甲苯等芳香类化学品,而且不同真菌降解不同木质素的产物种类数量与浓度有所差异。这说明不同真菌对木质素的降解具有一定的底物依赖性,底物结构差异影响了降解率不同与产物种类差异,而且不同真菌降解木质素具有一定的产物定向选择性。     

过硫酸盐高级氧化降解水体中有机污染物研究进展

基于硫酸根自由基（sulfate radical,SO₄ ^-·）氧化原理的活化过硫酸盐（persulfate,PS）氧化法是近年来高级氧化工艺（advanced oxidation process,AOP）的研究热点,以经济、高效、环境友好、安全稳定的优势在水处理、环境保护等领域开辟了新的思路。此前,学者们发现过硫酸盐高级氧化根据活化反应条件（如温度、光照、pH、过渡金属及催化剂等）的不同,会产生不同的自由基参与氧化反应,对降解结果也会产生不同程度的影响。本文根据相关自由基氧化机理,从产生硫酸根自由基的单一氧化、复杂活化体系硫酸根自由基与其他自由基复合氧化以及强化降解等方面,分析了近几年国内外学者对过硫酸盐降解典型有机污染物的研究及在催化剂开发方面所做的工作,指出了许多新颖的过硫酸盐活化手段及其降解效果与不足,并就未来的发展进行了展望,以期为过硫酸盐氧化法未来更好地发展和应用探索出路。     

过硫酸盐活化方法的研究进展

随着环境污染日益严重,各种形式的高级氧化技术逐渐发展起来。其中活化过硫酸盐高级氧化技术由于原料易得,效果显著等优点颇受人们关注。过硫酸盐活化主要产生硫酸根自由基和羟基自由基两种高活性自由基,能够有效去除难降解有机污染物。阐述了过硫酸盐活化体系中两种主要活性自由基的特点及其与有机物的反应机理;综述了活化过硫酸盐的不同方式,做了各种活化方法的技术经济优劣性分析,并对存在问题进行了分析和展望。     

Oxidation of Hardwood Kraft-Lignin to Phenolic Derivatives. Nitrobenzene and Copper Oxide as Oxidants

A hardwood kraft lignin (obtained by precipitating an industrial black liquor with a solution of calcium salt in alcohol) was oxidized in alkaline medium to obtain phenolic compounds (syringaldehyde, vanillin, syringic acid and vanillic acid). Nitrobenzene and copper (II) oxide were the oxidants employed. Influence of temperature, reaction time and oxidant concentration on yield and product distribution were studied. The results show that nitrobenzene is a more effective oxidant (15–18 % of aldehydes on kraft lignin) than copper (II) oxide (7–8 %). Product distribution showed the highest aldehyde selectivity for nitrobenzene, due to the presence of two additional oxidation products in the copper oxide oxidations. In the oxidation to aldehydes, the alcohol-calcium precipitated kraft lignin is a better raw material than other precipitated kraft lignin.     

Cu2(NO3)(OH)3催化过硫酸盐降解苯酚

基于过硫酸盐的高级氧化工艺在高浓度含酚废水处理中引起了越来越多的关注。我们研究了Cu₂（NO₃）（OH）₃和过硫酸盐对于废水中苯酚的降解效果和机理。结果表明,Cu₂（NO₃）（OH）₃-过硫酸盐体系在较广泛的pH条件下（pH值为5.0~10.0）对苯酚的降解效率均较高。溶液中的总有机碳（TOC）分析表明,在pH值为8.0,1 g·L^-1过硫酸盐和1 g·L^-1 Cu₂（NO₃）（OH）₃条件下,该体系可在4 h内将初始浓度为100 mg·L^-1的苯酚完全矿化而没有产生二次污染。猝灭剂实验和电子顺磁共振（EPR）分析进一步证实Cu₂（NO₃）（OH）₃-过硫酸盐体系中的主要氧化物种是O₂^·-、SO₄^·-和¹O₂。     

Hydroxytyrosol and tyrosol as the main compounds found in the phenolic fraction of steam-exploded olive stones

The lignocellulosic by-products, whole stones, and seed husks obtained from processing pitted table olives and oil olives were pretreated under various conditions of steam explosion, with and without previous acid impregnation. The various water-soluble noncarbohydrate compounds generated during steam explosion, such as sugar degradation compounds (furfural and hydroxymethylfurfural), lignin degradation compounds (vanillic acid, syringic acid, vanillin, and syringaldehyde) and the simple phenolic compounds characteristic of olive fruit (tyrosol and hydroxytyrosol), were identified. The amount of hydroxytyrosol solubilized was higher than that of the other compounds, and increased with increasing steaming temperature and time. This suggests its presence as a structural component of the olive stone.     

A 14C Balance on Nitrobenzene Oxidized Kenaf Lignin

Abstract

Kenaf, containing unlabeled or ¹⁴C-labeled lignin was oxidized by nitrobenzene. Reaction products were separated, the ¹⁴C-content measured, and the products identified by mass spectroscopy (MS) and high pressure liquid chromatography (HPLC). Principal products and their approximate percentage of “original-lignin-¹⁴C-content” were: syringaldehyde 20%, oxalic acid 20%, high-molecular-weight species 16%, vanillin 8.2%, benzoic acid and 4-hydroxy-azobenzene 10.7%, neutral species 3% or less, syringic acid 2.4%, vanillic acid 1.5%, and malic acid (trace). Numerous aromatic products at about the 1% concentration level remain unidentified.     

含硫酸亚铁废溶液的生物氧化过程中氮源对溶解性Fe（Ⅲ）生成量的影响

利用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌将含硫酸亚铁废溶液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺后用于脱除H₂S,同时实现了含硫酸亚铁废溶液的循环利用和H₂S的脱除。而溶解性Fe³⁺较高的生成量是保证该处理系统连续高效运行的关键因素。但在充足氮源和K⁺条件下大量Fe³⁺以黄铁矾沉淀形式存在。因此,本文通过控制氮源种类及投加浓度,减少沉淀生成,增大溶解性Fe³⁺生成量,以期提高H₂S的去除效率。结果表明（NH₄）₂HPO₄可替代以往研究中的（NH₄）₂SO₄作为氮源,确定适宜菌体生长的氮源浓度范围为0.33～1 g·L^-1。在1 g·L^-1 （NH₄）₂HPO₄条件下细菌生长无明显停滞期、Fe²⁺平均氧化速率为0.221～0.229 g·（L·h） ^-1,Fe³⁺生成量为7.62～7.72 g·L^-1,沉淀量为1.17 g·L^-1,因此确定（NH₄）₂HPO₄为1 g·L^-1时最能保证H₂S的脱除效率。为降低工艺成本,最低可采用0.33 g·L^-1为运行浓度。该优化方案不仅保证了菌体的Fe²⁺氧化活性,而且有效地减少了菌体培养过程中沉淀的产生,获得了较高的Fe³⁺生成量和增速,为使用含硫酸亚铁废溶液处理H₂S的工艺条件优化提供了依据。     

催化湿式氧化法和厌氧发酵法联用处理异佛尔酮废水

分别以沉淀法、共沸蒸馏法和高温老化法制备ZrO₂载体,采用等体积浸渍法制备Ru/ZrO₂催化剂,用于催化湿式氧化法处理异佛尔酮废水。研究了反应温度、催化剂用量及反应时间对异佛尔酮废水乙酸浓度、COD去除率、TOC去除率及废水可生化性的影响。废水经催化湿式氧化处理的中间产物主要为乙酸,可由产甲烷菌转化为甲烷。结果表明,提高反应温度、增加催化剂用量及延长反应时间均可提高异佛尔酮废水COD去除率、TOC去除率及废水可生化性。在270 ℃、氧分压2.5 MPa和催化剂用量9 g·L^－1条件下,超过180 min异佛尔酮废水COD及TOC去除率分别可达90.4%和84.9%。在270 ℃、氧分压2.5 MPa和催化剂用量1 g·L^－1反应条件下,120 min时异佛尔酮废水乙酸浓度最大,为5 582.98 mg·L^－1。催化湿式氧化处理后出水利用产甲烷菌进行厌氧发酵,反应9天产甲烷体积达到最大值820 mL。     

Tween 80强化-活化过硫酸钠氧化修复多环芳烃污染土壤

考察了在典型非离子表面活性剂Tween 80辅助增溶作用下,活化过硫酸钠（SPS）对多环芳烃（PAHs）污染土壤的氧化修复性能。研究结果表明,室温下10%（20 g·L^-1）的Tween 80对PAHs的平均洗脱效率达到37.8%,连续淋洗样品4次,PAHs平均解吸率可达89.5%以上。当使用柠檬酸（CA）络合硫酸亚铁为活化剂时,在84 mmol·L^-1 SPS浓度条件下,将反应Fe （Ⅱ）浓度由0.84 mmol·L^-1增加至4.2 mmol·L^-1,PAHs的平均去除率可从64.3%提高至73.5%。但当Fe （Ⅱ）浓度继续增大时,PAHs的去除率反而降低。固定SPS与Fe （Ⅱ）摩尔比为20：1,当SPS浓度持续增加至168 mmol·L^-1时,总PAHs的平均去除率可提高到86.1%,之后SPS浓度对PAHs的去除率无显著影响。在活化SPS体系中添加0.25%的Tween 80后,与不加Tween 80的反应系统相比,PAHs平均去除率提高约14%。最终优化结果显示,在0.25% Tween80,42 mmol·L^-1 SPS,2.1 mmol·L^-1 Fe （Ⅱ）浓度条件下,受污染土壤中PAHs平均去除率可达到90.0%。因此,Tween 80强化过硫酸钠可作为PAHs污染场地氧化修复的有效手段。     

Production of carbonaceous material from avocado peel for its application as alternative adsorbent for dyes removal

Adsorption processes have received special attention for contaminants removal thanks to their capability to generate effluents with high quality as well as their simple design. In the current work, the agro-waste residue avocado peel is proposed to be used as alternative to conventional activated carbons whose use is sometimes restricted to high costs, upgraded by their exhausting after long term operations. The carbonization procedure was optimized and analyzed through factorial design and response surface methodology by evaluating temperature(400–900 °C) and time(30–90 min) effects: optimal conditions were found at 900 °C and 65 min, generating an adsorbent with 87.52 m2·g-1of BET surface area, a mesopore volume of 74% and a zero point charge at 8.6. The feasibility of the carbonaceous material was proved for the removal of a variety of dyes by investigating substrate(10–50 mg·L-1) and solid(0.5–20 g·L-1) concentration effects and statistical significance: complete removal of Naphthol Blue Black and Reactive Black 5 was reached under optimal conditions(10 mg·L-1and20 g·L-1of dye and solid, respectively), while Basic Blue 41 was eliminated by using 13.4 g·L-1of the adsorbent.Overall, dyes removal by adsorption on carbonized avocado peel is presented as a promising technology due to the low cost and easy availability of the precursor, as well as the straightforward generation, the satisfactory characteristics and the proved adsorption capacity of the adsorbent.     

自产气气提与纤维床反应器耦合发酵生产丁醇

采用发酵产物中的二氧化碳（CO₂）和氢气（H₂）作为循环气提气源,对丙酮丁醇梭菌（Clostridium acetobutylicum CGMCC 5234）发酵产物进行原位气提,实现丙酮、丁醇和乙醇混合物（ABE）的连续纤维床固定化发酵生产。连续发酵实验进行了12批次共309 h,总溶剂ABE当量浓度为133.3 g·L^-1（其中丁醇 83.5 g·L^-1,丙酮38.4 g·L^-1,乙醇11.4 g·L^-1）,葡萄糖消耗率为1.29 g·（L·h） ^-1,总溶剂ABE产率为0.431 g·（L·h） ^-1,转化率为0.333 g·g^-1,其中丁醇产率为0.270 g·（L·h） ^-1,转化率为 0.209 g·g^-1,发酵液中丁醇浓度控制在8～12 g·L^-1,显著优于游离发酵的结果。气提提取之后冷凝的ABE溶液出现分层现象,其中丁醇相丁醇浓度高达603.7 g·L^-1,极大地减缓后续分离提纯的负担。结果表明,自产气循环气提与纤维床固定化耦合连续发酵生产ABE（特别是丁醇）的工艺具有可行性和竞争力。