甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的制备和喷雾成型

SAPO-34分子筛用于催化甲醇转化制烯烃,乙烯和丙烯选择性高,是很好的甲醇制烯烃催化剂。由于SAPO-34分子筛失活速率快,甲醇制烯烃反应器通常是连续循环再生的流化床反应器,SAPO-34分子筛必须喷雾成型并达到一定抗磨强度后才能使用。在50 L反应釜合成了SAPO-34分子筛,并在中试喷雾装置上,以SAPO-34为活性组分喷雾成型甲醇制烯烃催化剂。结果表明,喷雾成型甲醇制烯烃催化剂的抗磨损指数为1.58%·h-1,抗磨性能达到工业应用要求,与两种工业甲醇制烯烃催化剂对比,喷雾成型甲醇制烯烃催化剂寿命最长,达260 min,乙烯、丙烯选择性以及乙烯+丙烯总选择性在对应的各个反应时间点均最高,260 min分别达到49.09%、35.05%和84.98%。     

甲醇制烯烃的催化剂研究进展

甲醇制烯烃(MTO)技术是目前最有前景取代油制烯烃的新型工艺路线,而催化剂的研发是其技术的关键。作为MTO反应的核心,催化剂的合成与制备一直是人们研究的重点。综述了甲醇制烯烃反应催化剂的研发历程,总结了合成SAPO-34分子筛的主要影响因素,分析了近年来MTO催化剂的技术方向。     

多级孔SAPO-34分子筛的合成及催化性能

利用磷酸硅铝分子筛的晶化母液合成SAPO-34分子筛,采用XRD、SEM和N_2吸附-脱附进行表征。结果表明,合成的样品为具有多级孔结构的SAPO-34分子筛,该分子筛催化剂在甲醇制烯烃反应中表现出高低碳烯烃选择性及较长的寿命。     

甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的改性研究进展

甲醇制烯烃（MTO）被认为是最有希望以煤或天然气为原料替代石油制取烯烃的技术路线。具有CHA结构的SAPO-34分子筛是MTO反应生产乙烯和丙烯最理想的催化剂,但在甲醇转化过程中,芳香烃类中间体受到SAPO-34分子筛八元环微孔结构的限制,使催化剂孔道堵塞并覆盖其酸性位点,造成催化剂积炭失活。为了提高SAPO-34分子筛催化剂的寿命和低碳烯烃的选择性,改善传质并延缓焦炭的沉积至关重要。从构建多级孔结构、减小晶粒尺寸及调控分子筛酸性3个方面出发,总结了SAPO-34分子筛在MTO反应中的研究进展,并对今后催化剂的粒度、孔尺寸、酸性质等方向的改进及发展进行了展望。     

甲醇制烯烃技术研究进展

综述了甲醇制烯烃常用催化剂ZSM-5和SAPO-34分子筛的开发,阐述了影响ZSM-5和SAPO-34分子筛催化性能的重要因素以及对分子筛改性的方法。并对甲醇制烯烃和甲醇制丙烯的工艺开发和工业放大进展进行了介绍。     

甲醇制烯烃(MTO)用SAPO-34分子筛催化剂研究新进展

由于孔径较小、酸性适中、水热稳定性较强,SAPO-34分子筛被认为是甲醇制烯烃(MTO)工艺的最佳催化剂而受到广泛关注。合成SAPO-34分子筛的影响因素有模板剂、原料、硅铝比,反应条件等。本文综述了SAPO-34分子筛改性方面的研究进展,并对未来高性能SAPO-34分子筛的发展进行了展望。     

甲醇制烯烃典型技术最新研究进展(Ⅰ)——催化剂开发进展

对国内外甲醇制烯烃催化剂的开发历程及进展进行了综述。开发无毒模板剂或价格低廉的无机模板剂、降低水用量、有效控制分子筛纯度、提高收率、母液的循环利用,是今后甲醇制烯烃工艺催化剂活性组分制备的发展方向。提高流化床甲醇制烯烃工艺中SAPO-34成型催化剂的催化性能、水热稳定性和耐磨强度、控制粒径分布和球形度,改进固定床甲醇制丙烯工艺中ZSM-5分子筛成型催化剂的催化性能、抗结焦性和水热稳定性、提高压碎强度是甲醇制烯烃工业化催化剂的开发方向。     

甲醇制丙烯催化剂的研究进展（I）--SAPO系列分子筛

以煤或天然气经甲醇制低碳烯烃(如乙烯、丙烯)工艺开辟了一条非石油原料制取低碳烯烃的生产路线,是缓解石油资源紧张的有效方法,已引起世界各国的高度重视,对均衡合理利用我国资源具有重要意义。开发具有高的轻烯烃选择性、易再生、寿命长和价格便宜的催化剂是其中的关键。 SAPO-34分子筛具有独特的结构,让它可以高选择性地将甲醇转化为低碳烯烃。本文对国内外甲醇制烯烃(主要是丙烯)领域中SAPO系列分子筛催化剂的开发及应用进行了综述。     

甲醇制低碳烯烃的工业技术进展概述

低碳烯烃在化工生产中占据重要地位,本文简要介绍了甲醇制烯烃的发展历史,对国内外先进MTO工艺进展做了综述,重点介绍了典型的ZSM-5分子筛催化剂和SAPO-34分子筛催化剂的改性研究。我国甲醇制烯烃工业已经有了较扎实的基础,综合考虑我国烯烃市场需求量和石油储备量,以煤经甲醇制低碳烯烃应在我国得到更快发展,这对我国中、西部地区形成煤化工产业链和全国能源结构有深远意义。     

甲醇制烯烃再生催化剂催化裂解混合碳四的可行性分析

随着开工建设及运行的甲醇制烯烃工业装置越来越多,如何利用碳四并将其转化为低碳烯烃变得越来越重要。为探究甲醇制烯烃再生催化剂裂解混合碳四的可行性,首先,对甲醇制烯烃工业装置副产混合碳四与石脑油蒸汽裂解和炼油催化裂化产生的碳四产品组分进行分析,得出甲醇制烯烃工业装置副产的混合碳四中烯烃含量较高且无丁二烯的结论;其次,梳理碳四催化裂解转化的研究成果,得出SAPO-34及ZSM-5分子筛都可以作为裂解碳四的催化剂且ZSM-5分子筛性能更优的结论;再者,对混合碳四转化工艺,即以碳四烯烃歧化反应和催化裂解为主的工艺进行分析与对比,总结各种工艺的特点。最终得出结论:利用高温再生催化剂裂解甲醇制烯烃副产的混合碳四是可行的,无需再建设反应器及再生器,可节省成本,具有一定的优势和经济效益,但下游烯烃分离系统处理碳四的能力会影响碳四的裂解负荷。     

用于催化甲醇制烯烃的SAPO-34分子筛合成的研究进展

介绍了用于催化甲醇制烯烃的SAPO-34分子筛合成的研究近况。SAPO-34分子筛的合成过程是影响其晶粒尺寸、酸性强弱等物化性能的重要因素, 因而是影响其催化性能的关键因素。本文详细叙述了原料配比及其种类、模板剂、F^-等合成因素对SAPO-34分子筛物化性能及其MTO反应催化性能的影响。针对SAPO-34合成及其催化性能优化的新技术, 综述了SAPO-34分子筛的金属改性及其超声波、微波辅助合成的特点和效果, 指出通过研发新的模板剂及其助剂、改性或制备新工艺进而改善分子筛的酸性、提高其烯烃选择性、延长催化反应寿命、降低合成成本是SAPO-34今后研发的重要方向。     

SAPO-34分子筛粒径的控制方法

SAPO-34分子筛具有独特的骨架结构,应用于甲醇制低碳烯烃反应时速率较快且不易堵塞。小晶粒SAPO-34分子筛可有效缓解产物聚合结焦,提高催化剂寿命,但通过简单的合成方法得到粒径小于100 nm的SAPO-34纳米颗粒非常困难。综述影响SAPO-34分子筛粒径的因素,通过选择合适的材料,老化和结晶条件,达到有效控制SAPO-34分子筛粒径的目的。以拟薄水铝石为铝源,液态硅为硅源,采用在水热体系中溶解度较高的四乙基氢氧化铵为模板剂,通过适当延长陈化时间和缩短晶化时间,较容易得到粒径较小的SAPO-34分子筛。     

SAPO-34分子筛应用研究进展

综述了SAPO-34分子筛催化低碳物转化制低碳烯烃(甲醇、二甲醚、卤化烷烃制烯烃、乙醇脱水制乙烯)、C_4～C_8直链烯烃/烷烃裂解制低碳烯烃、烷烃氧化或直接脱氢反应制烯烃、催化烃类或H_2选择性还原NO_x、制备膜分离材料以及在发光体材料等领域中的应用。系统分析sAPO-34分子筛在各领域应用进展,有利于理解材料的物化性能对其催化性能、热稳定性及水热稳定性、选择性渗透和分子筛分离性能的影响,有利于实现对SAPO-34分子筛的认识取得突破性进展,拓展SAPO-34分子筛应用领域,并为其他催化材料的设计提供借鉴。     

利用聚乙烯亚胺对SAPO-34分子筛进行改性

以阳离子聚合物聚乙烯亚胺(PEI)为介孔模板剂对SAPO-34分子筛进行改性,考察了一定晶化温度和晶化时间下PEI分子量对SAPO-34分子筛孔结构以及比表面积的影响。结果表明,PEI的引入会导致SAPO-34分子筛结晶度下降;随着PEI分子量增加,表面积略有下降,孔体积基本不变,孔径逐渐增大。对制备的介孔SAPO-34分子筛的MTO反应性能进行测试,结果表明,与未加入PEI的分子筛相比,利用PEI改性的分子筛在MTO中丙烯选择性明显提高,烯烃总选择性上升,并且随着PEI分子量增加,烯烃总选择性也随之提高。     

多级孔ZSM-5/SAPO-34复合分子筛制备及催化MTO性能研究

为制备性能更加优异的甲醇制烯烃（MTO）催化剂及进一步探究多级孔道对MTO催化反应的影响,采用柠檬酸溶液（CA）运用后处理方法对复合分子筛进行刻蚀,成功制备了具有多级孔道结构的ZSM-5/SAPO-34复合分子筛（CA-Z-S）。对复合分子筛的晶相、骨架、孔结构等理化性质进行了表征;将复合分子筛用于催化MTO反应,考察了复合分子筛的催化性能。表征结果表明,使用CA处理对ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的形貌、结构会产生影响,使CA-Z-S具有更紧密的复合结构、适量的弱酸中心和多级孔道复合结构。催化测试结果表明,甲醇转化率达到100%时,CA-Z-S的寿命为1 200 min,较SAPO-34提高79%,较ZSM-5/SAPO-34提高30%;CA-Z-S对轻烯烃的选择性达到90.5%,较SAPO-34提高约3.7%。研究结果表明,利用CA对复合分子筛进行后处理,有利于复合分子筛催化MTO反应性能的提升。     

Busting the efficiency of SAPO-34 catalysts for the methanol-to-olefin conversion by post-synthesis methods

As an effective non-petroleum based process for producing light olefins, the methanol-to-olefin(MTO) route has become an indispensable alternative to the industrial production of light olefins. The silicoaluminophosphate SAPO-34 zeolite(CHA-type structure) has proven to be an efficient industrial catalyst for the production of ethylene and propylene by the MTO reaction. However, the inherent structure and related diffusion limitations of SAPO-34 limit the mass transport and thus cause rapid deactivation of the catalyst. Fabrication of hierarchical SAPO-34 zeolite is one of the most effective strategies to address the intrinsic diffusion limitation. As simple, inexpensive, and efficient approach, the post-synthetic route has attracted considerable attention and widely used to introduce secondary meso-/macropores into the microporous SAPO-34 material. Significant effort has been dedicated to the development of post-synthesis strategies to prepare hierarchical SAPO-34 zeolite, thereby enhancing its catalytic performance in the MTO process. This mini-review addresses the post-synthesis preparation of hierarchical SAPO-34 catalysts and their MTO performance. Furthermore, some current problems and prospects of the post-synthesis route to hierarchical SAPO-34 catalysts are also revised. We expect this minireview to inspire the more efficient preparation of hierarchical SAPO-34 catalysts for the MTO process.     

硅溶胶粒径大小对SAPO-34合成及甲醇制烯烃催化性能的影响

在合成SAPO-34的过程中加入不同粒径的硅溶胶来考察其对分子筛酸性和甲醇制烯烃（MTO）性能的影响。采用XRD、SEM、FTIR、NH₃-TPD和²⁹Si MAS NMR等表征手段对合成的分子筛进行表征,并通过固定床反应器对制备的SAPO-34分子筛进行MTO催化性能评价。实验结果表明,不同粒径的硅溶胶对合成的分子筛酸性有很大影响,通过NH₃-TPD表征结果可以看出,随着硅溶胶粒径的增大,分子筛的强酸量、弱酸量均降低。由分子筛的NMR表征结果发现,大颗粒硅溶胶合成的SAPO-34分子筛中存在硅岛。从MTO性能评价结果可以发现,适宜的硅溶胶粒径更有利于提高催化剂的双烯选择性和催化寿命。     

Busting the efficiency of SAPO-34 catalysts for the methanol-to-olefin conversion by post-synthesis methods

As an effective non-petroleum based process for producing light olefins, the methanol-to-olefin (MTO) route has become an indispensable alternative to the industrial production of light olefins. The silicoaluminophosphate SAPO-34 zeolite (CHA-type structure) has proven to be an efficient industrial catalyst for the production of ethylene and propylene by the MTO reaction. However, the inherent structure and related diffusion limitations of SAPO-34 limit the mass transport and thus cause rapid deactivation of the catalyst. Fabrication of hierarchical SAPO-34 zeolite is one of the most effective strategies to address the intrinsic diffusion limitation. As simple, inexpensive, and efficient approach, the post-synthetic route has attracted considerable attention and widely used to introduce secondary meso-/macropores into the microporous SAPO-34 material. Significant effort has been dedicated to the development of post-synthesis strategies to prepare hierarchical SAPO-34 zeolite, thereby enhancing its catalytic performance in the MTO process. This mini-review addresses the post-synthesis preparation of hierarchical SAPO-34 catalysts and their MTO performance. Furthermore, some current problems and prospects of the post-synthesis route to hierarchical SAPO-34 catalysts are also revised. We expect this minireview to inspire the more efficient preparation of hierarchical SAPO-34 catalysts for the MTO process.     

复合模板剂制备片状SAPO-34分子筛及催化MTO反应

采用三乙胺为主模板剂、双端氨基聚乙二醇800为辅助模板剂制备出片状SAPO-34分子筛,使用XRD、SEM、BET及NH₃-TPD对样品进行表征;并考察在甲醇制烯烃反应中的催化性能。结果表明,所合成的片状SAPO-34分子筛具有较大的比表面积(720 m²/g)和适中的酸性。在催化甲醇制烯烃反应中表现出较长的寿命,甲醇转化率达到99%以上,乙烯和丙烯(双烯)选择性达到80%以上。