β沸石结构及其催化性能的调控

β沸石作为一种重要的酸催化剂,结构和酸性对其催化性质有重要影响。通过两种不同的联合处理方式(酸-焙烧处理、酸-水热处理)对其结构和性质进行了调变,并对改性所得的β沸石进行了低温氮气物理吸附、X射线电子能谱(XPS)和红外(IR)的表征分析,最后以正辛烷为原料在500℃下进行了催化裂化反应性能评价。研究发现,可通过不同的处理方法调变最终改性沸石的比表面积和两种Lewis酸性(L1445和L1455)。经焙烧和酸处理后所得样品较经水热和酸联合处理所得样品具有更好的正辛烷裂化活性。前者较高的BET比表面积和Lewis酸是其催化裂化活性好的原因。通过这两种不同的改性方式,β沸石的B酸和两种L酸酸量及其织构性质得到调变,从而使最终沸石的催化性能产生差异。     

改性介质的调变对NaY沸石后处理及其催化裂化性能的影响

Y型沸石作为FCC催化剂的主要活性组分,其酸性能和孔结构的改性效果直接决定了催化剂的性能优劣。选取酸性能为调变对象,分别采用两种不同的改性介质（CeY焙烧气氛和铵离子交换pH）对NaY沸石进行后改性处理。将所得的改性Y沸石进行了红外（IR）、X光电子能谱（XPS）和低温氮气物理吸附等表征分析。最后,使用真实油品VGO在固定流化床反应评价装置ACE上对改性样品的催化性能进行了评价。研究发现,选取Ce离子作为改性介质时,可通过改变后处理过程中的焙烧气氛来调变沸石不同酸类型的分布（Brønsted/Lewis acid,B/L）,实现对应的USY沸石的催化性能的调控;选取铵离子作为改性介质时,适当地调节第1次铵离子交换pH的苛刻程度,能够在调变超稳Y沸石B酸量的同时提高Y型沸石的介孔体积。     

改性介质的调变对NaY沸石后处理及其催化裂化性能的影响

Y型沸石作为FCC催化剂的主要活性组分,其酸性能和孔结构的改性效果直接决定了催化剂的性能优劣。选取酸性能为调变对象,分别采用两种不同的改性介质(Ce Y焙烧气氛和铵离子交换p H)对Na Y沸石进行后改性处理。将所得的改性Y沸石进行了红外(IR)、X光电子能谱(XPS)和低温氮气物理吸附等表征分析。最后,使用真实油品VGO在固定流化床反应评价装置ACE上对改性样品的催化性能进行了评价。研究发现,选取Ce离子作为改性介质时,可通过改变后处理过程中的焙烧气氛来调变沸石不同酸类型的分布(Br?nsted/Lewis acid,B/L),实现对应的USY沸石的催化性能的调控;选取铵离子作为改性介质时,适当地调节第1次铵离子交换p H的苛刻程度,能够在调变超稳Y沸石B酸量的同时提高Y型沸石的介孔体积。     

磷铝复合改性ZSM-5分子筛及其催化性能

ZSM-5分子筛是一种重要的高硅铝比择形催化剂,具有较强的酸性和较好的热、水热稳定性,通过对该分子筛进行磷与铝的复合改性,对其酸性质和孔结构进行了调变。研究结果表明,当磷铝负载量（质量分数）大于10%时,磷铝物种以片状形式沉积在ZSM-5分子筛表面,不仅提高了分子筛的酸量,还形成了孔径在10 nm左右的介孔。这种高酸性的多级孔结构使其正辛烷裂化转化率明显提高,丙烯收率增加20%以上;在重油催化裂化评价反应中降低了渣油和焦炭收率,丙烯的收率提高了1%。     

包头天然沸石的表面酸性及催化活性研究

包头天然沸石的表面酸性及催化活性研究苗茵，刘新华，邵振奇，新民（内蒙古大学化学系）前言人工合成的Ｙ型分子筛和ＺＳＭ一５以及用磷、镁改性的ＨＺＳＭ一５等沸石分子筛已广泛应用于催化裂化、烷基化、异构化等酸催化反应中，其催化活性与选择性受沸石的酸中心性质的...     

预处理条件对天然丝光沸石结构影响的研究

以提高天然丝光沸石纯度和改善孔道结构作为目标,考察了酸处理液浓度及焙烧温度等预处理条件对天然丝光沸石结构的影响.结果表明酸处理可以有效去除沸石中的金属杂质,调变沸石比表面积,提高硅铝比进而增强表面酸中心强度;焙烧可除去沸石内一些与矿物结合牢固且难与酸反应的孔道中的杂质,疏通孔道,但对沸石晶型结构影响较大,温度过高晶型被破坏;优化的预处理条件为处理液盐酸浓度1 mol/L、焙烧温度400℃.     

酸处理Beta分子筛对十氢萘加氢开环反应影响

研究了酸处理过程对Beta分子筛Br nsted酸和Lewis酸分布及其作为载体催化十氢萘加氢开环反应的影响。采用XRD、BET、XRF、Py-FTIR等表征了不同浓度盐酸处理的分子筛,结果表明,酸处理后Beta分子筛结晶度及孔径无明显变化,比表面积先增加后降低。随盐酸浓度的增加,n（SiO₂）/n（Al₂O₃）增大,总酸量逐渐降低;在盐酸浓度大于0.1 mol/L时,酸处理主要改变了分子筛的B酸位。十氢萘加氢开环反应实验结果表明,B酸位对Beta分子筛催化十氢萘开环反应影响较大,酸性越强越易导致作为载体的Beta分子筛失活。0.1 mol/L盐酸处理得到的催化剂酸性适宜,比表面积最大,活性及开环异构产物的产率最高。     

不同类型氧化铝对FCC轻汽油芳构化性能影响

针对第六阶段汽油国家（国Ⅵ）标准大幅度降烯烃同时保辛烷值的生产需要，本文通过改变氧化铝基质类型，制备了系列催化裂化（FCC）轻汽油芳构化催化剂，并对催化剂酸性质和织构性质进行调变。采用X射线衍射（XRD）、N₂吸附脱附、扫描电子显微镜（SEM）、红外光谱（IR）和吡啶红外光谱（Py-IR）等手段对催化剂的物理性质进行表征，并以工业FCC轻汽油为原料对催化剂芳构化性能进行评价。实验结果表明，不同类型氧化铝的引入未对ZSM-5分子筛晶型产生影响，但可以显著调变ZSM-5分子筛的表面酸性，增加L酸中心数量。具有均一和相对较小比表面积和孔容的氧化铝材料更有利于轻汽油芳构化性能，轻汽油产品中，烯烃大幅下降（体积分数减少18.18%），异构烷烃（体积分数提高10.51%）和芳烃（体积分数提高2.75%）增幅较为明显，辛烷值损失（-5.1）较小并且可控。     

超声波碱处理改性对丝光沸石结构、酸性质及其催化性能的影响

基于丝光沸石（MOR）催化合成乙酸甲酯稳定性较差及传统碱处理MOR较难引入多级孔的特性,提出了利用超声波对MOR进行碱处理脱硅改性以制备多级孔MOR的技术。采用XRD、SEM、TEM、吡啶红外和N₂吸-脱附等手段对催化剂进行了表征,分别考察了超声波在不同碱浓度处理改性条件下对分子筛催化剂骨架结构、酸性质、孔结构以及催化合成乙酸甲酯性能的影响。结果表明,通过超声波及合适浓度的NaOH碱溶液处理后,MOR分子筛的酸量、介孔孔容、比表面积都增加、孔径分布变宽,催化剂的活性和稳定性等催化性能得以改善。改性后的MOR催化剂二甲醚（DME）转化率由35.3%增加到44.8%,使用寿命大大延长,但碱液浓度过高会严重破坏MOR分子筛骨架结构,催化活性及稳定性快速下降。     

酸处理对H-丝光沸石结构及其催化异构性能的影响

采用不同浓度的HCl处理H-丝光沸石,研究酸处理对H-丝光沸石结构及其催化异构性能的影响。通过XRD、N_2吸附-脱附表征手段考察HCl处理后H-丝光沸石结晶度、比表面积、孔容的变化;利用Py-IR测定了经酸处理后沸石B/L酸的变化;通过α-蒎烯催化异构实验考察经HCl处理后H-丝光沸石的催化异构性能。结果表明,HCl热处理对H-丝光沸石比表面积有明显的影响,且增大了丝光沸石的微孔和介孔孔容; HCl热处理使H-丝光沸石含有的Br?nsted酸和Lewis酸中心数量大幅增加;经HCl处理后H-丝光沸石催化α-蒎烯的转化率下降幅度为12. 7%～37. 8%,但苧烯选择性大幅提高22. 7%～30. 2%,莰烯选择性不变。     

Alkylation of benzene with 1-butylene over β-zeolite modified by Fe or La

在小型固定床反应器上研究了Fe、La改性β沸石催化苯和正丁烯的烷基化反应,考察了金属负载量以及反应温度、进料质量空速比等工艺条件对改性β沸石催化性能的影响。采用XRD、BET、NH₃-TPD和TG-DTA等表征手段研究了Fe、La改性β沸石催化性能提高的机理。研究表明,Fe、La改性后β沸石表面的强、弱酸量都明显下降,相比较而言,La改性β沸石拥有较强的表面酸性,在催化苯和正丁烯的烷基化反应中显示出了更好的催化性能,具有更强的抗积炭能力,这也与BET和TG-DTA的结果一致。在以20%La/β沸石为催化剂、反应温度180℃、苯的进料空速1.2 h^-1、正丁烯的进料空速0.6 h^-1、反应6 h条件下,正丁烯的转化率为87.9%,仲丁基苯的选择性为88.2%。     

Catalytic cracking of n-octane over zeolites with different pore structures and acidities

Catalytic cracking of n-octane has been studied over FAU, FER, MWW, MFI, BEA and MOR zeolites in order to investigate the effects of pore structure and acidity on their catalytic properties. The conversion of n-octane was largely dependent on the number of strong acid sites, while their pore structure determined the rate of catalyst deactivation due to carbon deposit. Continuous and high catalytic activity, therefore, was obtained on the MFI zeolite with sinusoidal pores and small Si/Al molar ratio, because its pores suppress the formation of large intermediate and its large number of strong acid sites accelerates the cracking of n-octane     

改性HZSM-5分子筛催化剂芳构化性能研究

制备Ni改性及水热改性HZSM-5分子筛催化剂,并在固定床连续微型反应装置上考察对正辛烷芳构化反应的催化性能。采用低温氮吸附、NH₃-TPD和FT-IR等方法对催化剂进行表征。结果表明,随着Ni含量的增加,催化剂B酸逐渐减少,L酸逐渐增多,总酸呈现出先减少后增多的趋势,适宜的Ni含量能够促进芳构化反应。随着水热温度的提高,B酸减少,总酸增多,催化剂的芳构化活性逐渐降低。催化剂活性与表面酸性有关,尤其是与强酸量有关,强酸量下降,芳构化能力下降。     

Zr系列MOFs催化乙酸乙酯N-酰胺化反应

以二氯氧锆（ZrOCl₂）和不同的有机配体，如对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸和1,2,4,5-苯四甲酸为原料，采用溶剂热法合成了一系列Zr基金属-有机框架（Zr-MOFs）材料。利用X射线粉末衍射（XRD）、氮吸附脱附等温线、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）和扫描电子显微镜（SEM）对材料进行一系列表征。以乙酸乙酯与苯甲胺反应转化为N-乙酰苄胺为模型反应，研究所得Zr-MOFs材料的催化性能。结果表明，Zr-MOFs材料的催化活性可以通过改变有机配体中羧酸基团的数目和位置来调控，有机配体中羧基数目主要影响Zr-MOFs材料的晶体结构以及Lewis酸性和Br?nsted酸性，从而影响催化活性。相同条件下，具有MOF-808晶体结构的Zr-MOF材料催化活性最高，80℃反应12h，N-乙酰苄胺的产率高达95%。此外，该催化剂具有良好的循环使用稳定性，重复使用5次后，N-乙酰苄胺的产率仍保持90%。     

A novel method for enhancing on-stream stability of fluid catalytic cracking (FCC) gasoline hydro-upgrading catalyst: Post-treatment of HZSM-5 zeolite by combined steaming and citric acid leaching

This article describes a novel modification method consisting of steaming and subsequent citric acid leaching to finely tune acidity and pore structure of HZSM-5 zeolite and thereby to enhance the on-stream stability of the zeolite derived fluid catalytic cracking (FCC) gasoline hydro-upgrading catalyst. A series of dealuminated HZSM-5 zeolites and their derived catalysts were prepared and characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence spectroscopy (XRF), ²⁷Al MAS NMR, nitrogen adsorption, temperature programmed desorption of ammonium (NH₃-TPD) and infrared (IR) spectroscopy of chemisorbed pyridine. The results showed that the citric acid leaching could preferentially remove the extra-framework Al (EFAl) species formed by steaming treatment and thus reopen the EFAl-blocked pore channels of the steamed zeolite. The steaming treatment at a suitable temperature and subsequent citric acid leaching not only decreased the strength of acid sites to a desirable degree but also increased the ratio of medium and strong Lewis acidity to medium and strong Brönsted acidity, both of which conferred the resulting catalyst with superior selectivity to aromatics, good hydroisomerization activity and gasoline research octane number (RON) preservability, as well as enhanced on-stream stability. The results fully demonstrated that the treatments by steaming and followed citric acid leaching can serve as an important method for adjusting the physicochemical properties of HZSM-5 zeolite.     

Fe、La改性β沸石催化苯/正丁烯烷基化反应

在小型固定床反应器上研究了Fe、La改性β沸石催化苯和正丁烯的烷基化反应,考察了金属负载量以及反应温度、进料质量空速比等工艺条件对改性β沸石催化性能的影响。采用XRD、BET、NH₃-TPD和TG-DTA等表征手段研究了Fe、La改性β沸石催化性能提高的机理。研究表明,Fe、La改性后β沸石表面的强、弱酸量都明显下降,相比较而言,La改性β沸石拥有较强的表面酸性,在催化苯和正丁烯的烷基化反应中显示出了更好的催化性能,具有更强的抗积炭能力,这也与BET和TG-DTA的结果一致。在以20%La/β沸石为催化剂、反应温度180℃、苯的进料空速1.2 h^-1、正丁烯的进料空速0.6 h^-1、反应6 h条件下,正丁烯的转化率为87.9%,仲丁基苯的选择性为88.2%。     

Effects of ZrO2/Al2O3 properties on the catalytic activity of Pd catalysts for methane combustion and CO oxidation

Zirconia supported on alumina was prepared and characterized by BET surface area, X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectra (XPS), temperature programmed desorption (TPD), and pulse reaction. 0.2% Pd/ZrO₂/Al₂O₃ catalyst were prepared by incipient wetness impregnation of supports with aqueous solution of Pd(NO₃)₂. The effects of support properties on catalytic activity for methane combustion and CO oxidation were investigated. The results show that ZrO₂ is highly dispersed on the surface of Al₂O₃ up to 10 wt.% ZrO₂, beyond this value tetragonal ZrO₂ is formed. The presence of a small amount of ZrO₂ can increase the surface area, pore volume and acidity of support. CO–TPD results show that the increase of CO adsorption capacity and the activation of CO bond after the presence of ZrO₂ lead to the increase of catalytic activity of Pd catalyst for CO oxidation. CO pulse reaction results indicate that the lattice oxygen of support can be activated at lower temperature following the presence of ZrO₂, but it does not accelerate the activity of 0.2% Pd/ZrO₂/Al₂O₃ for methane combustion. 0.2% Pd/ZrO₂/Al₂O₃ dried at 120 °C shows highest activity for CH₄ combustion, and the activity can be further enhanced following the repeat run. The increase of treatment temperature and pre-reduction can decrease the activity of catalyst for CH₄ combustion.     

WO3/TiO2-ZrO2脱硝催化剂制备及其NH3活化机理

采用共沉淀法制备了WO₃/TiO₂-ZrO₂脱硝催化剂,并用固定床反应器进行活性评价,采用BET、XRD、TPD、氨气吸附漫反射FT-IR进行表征。结果显示,ZrO₂掺杂增强了TiO₂的Lewis酸性;负载WO₃之后,位于3.1~1.7 nm之间孔隙的稳定性显著增强;NH₃的吸附与活化分别由TiO₂-ZrO₂载体和WO₃完成;WO₃中W元素强大的电负性,促进了NH₃的N-H键由共价键向离子键过渡,进而导致了NH₃的活化。脱硝活性结果显示:当WO₃含量为9%(质量)时,催化剂脱硝活性最高,并在320~420℃的温度窗口保持94%以上。(9%)WO₃/TiO₂-ZrO₂具有更加稳定的孔隙结构(4.4~1.7 nm),表面Brønsted酸中心数量增加,Lewis酸中心的强度和酸量增加的幅度最大,NH₃-SCR过程中的活性中间产物NH₂的吸收峰更加明显,这些特征可能是其脱硝活性最好的原因。     

Characterization and activity of Mo supported catalysts for diesel deep hydrodesulphurization

Various highly dispersed Mo supported catalysts with various carriers were prepared for deep hydrodesulphurization of diesel. The carriers included a high surface area and large pore volume γ-Al₂O₃, two types of meso-microporous composite molecular sieves prepared by incipient-wetness impregnation method. A new mesoporous MoSiO_x catalyst synthesized with in situ composite method was also studied. The hydrodesulphurization experiments were carried out in a micro-reactor over different catalysts including Mo supported series and a commercial catalyst. Spectroscopic techniques (FT-IR and UV–vis DRS) were utilized to determine the structure of MoO_x species. The catalyst characterizations of BET, XRD, FT-IR, UV–vis DRS and FTIR pyridine adsorption indicated that the existences of metal active component of Mo in the catalysts were highly dispersed nano MoO₃ clusters and the Mo series catalysts had high surface areas and plenty of large pores which were propitious to the diffusions of reactant and product molecules. Cat_NiMo exhibited the highest B/L acidity ratio and higher total concentration of Brønsted acid sites and Lewis acid sites, and its HDS activity also gave the highest in this study to produce a sulphur-free diesel, which was verified by the sulphur content in products analyzed by GC–MS methods.     

NbO x 掺杂对Pt/TiO2催化燃烧氯乙烯的促进作用

通过制备Pt/Nb _x /TiO₂研究了NbO _x 在催化燃烧氯乙烯中的作用;采用XRD、XPS、H₂-TPR、NH₃-TPD与Py-FT-IR表征了NbO _x 对于催化剂组织结构、氧化还原以及酸碱性的影响。负载NbO _x 可促进Pt/TiO₂反应性能的提高,当Nb/Ti摩尔比为0.09时,即Pt/Nb_0.09/TiO₂可在246℃实现90%氯乙烯的转化;与Pt/TiO₂相比,达到相同转化率的温度向低温偏移69℃。NbO _x 也影响了催化燃烧过程中的含氯副产物的总浓度和分布。催化剂表征结果发现NbO _x 的引入可进一步增加Pt与载体（TiO₂）之间的相互作用,提高催化剂的表面活性氧物种的浓度,进而促进了催化剂氧化还原性能的提高。催化剂表面的总酸量随着NbO _x 含量的增加而降低,尤其是表面Lewis酸量。因此,催化剂表面的酸量和酸分布不是决定反应性能的唯一因素,而低温的氧化还原性更有利于催化剂性能的提高。