态-态热力学函数及其应用 I: 双分子交换反应

本文把Levine的态-态热力学函数由振动-振动态推广到振转-振转态, 对A+BC(v, j)→AB(v', j')+C双分子交换反应给出了Gibbs自由能△G^o(v, j→v',j', T)和化学平均常数K(v, j→v', j', T)在谐振子-截锥转子模型下的详细计算公式, 对H+O2(v, j)→HO(v', j')+O作了数值计算, 结果与由实验归纳出的定性规律相符合。利用本文给出的公式不仅可以对化学反应过程描述得更加细致和深刻, 而且可以方便地讨论分子的振动-转动态耦合对化学反应性的影响。     

态-态热力学函数及其应用 I: 双分子交换反应

本文把Levine的态-态热力学函数由振动-振动态推广到振转-振转态, 对A+BC(v, j)→AB(v', j')+C双分子交换反应给出了Gibbs自由能△G^o(v, j→v',j', T)和化学平均常数K(v, j→v', j', T)在谐振子-截锥转子模型下的详细计算公式, 对H+O2(v, j)→HO(v', j')+O作了数值计算, 结果与由实验归纳出的定性规律相符合。利用本文给出的公式不仅可以对化学反应过程描述得更加细致和深刻, 而且可以方便地讨论分子的振动-转动态耦合对化学反应性的影响。     

三维H+H~2(v,j)→H~2(v', j')+H反应中复合态生成及产物转动 态分布的量子 散射理论研究

用排列通道线性组合-散射波函数(LCAC-SW,linearcombinationofarrangementchannels-scatteringwavefunction)量子反应散射方法计算了H+H~2(v,j)→H~2(v',j')+H三维态-态反应几率,分析了反应体系的复合态生成(或能量共振结构),并由产物的转动态分布解释了能量共振的起源来自于平动态-内态之间的干涉效应。     

三维H+H~2(v, j)→H~2(v', j')+H反应中复合态生成及产物转动 态分布的量子 散射理论研究

用排列通道线性组合-散射波函数(LCAC-SW,linearcombinationofarrangementchannels-scatteringwavefunction)量子反应散射方法计算了H+H~2(v,j)→H~2(v',j')+H三维态-态反应几率,分析了反应体系的复合态生成(或能量共振结构),并由产物的转动态分布解释了能量共振的起源来自于平动态-内态之间的干涉效应。     

准经典轨线研究Li+HF(v=0,j=O)→LiF+H反应动力学

基于Aguado等人拟合的APW势能面(PES),运用准经典轨线(QCT)方法,对反应Li+HF(v=0,j=0)→LiF+H的动力学性质进行了计算.主要研究了不同碰撞能条件下的反应截面、转动取向、产物散射角分布和竞争反应模式等.结果表明,该反应存在直接提取型和间接插入型两种反应模式,在低能量下反应以间接插入反应模式为主,能量大于200 meV时则以直接提取反应为主.     

三维H+H2(v,j)→H2(v′,j′)+H反应中复合态生成及产物转动态分布的量子散射理论研究

用排列通道线性组合-散射波函数(LCAC-SW,linear combination of arrangement channelsscattering wavefunction)量子反应散射方法计算了H+H2(v,j)→H2(v′,j′)+H三维态-态反应几率,分析了反应体系的复合态生成(或能量共振结构),并由产物的转动态分布解释了能量共振的起源来自于平动态-内态之间的干涉效应.     

H+H2(v=0,1)→H2(v′)+H反应截面的电子非绝热三维量子散射近似计算

本文把电子非绝热一维量子散射反应几率和三维量子散射反应截面的近似公式结合起来, 对于反应物分子(H_2)不同的量子振动态(v=0, 1) 分别计算了H+H_2(v=0)→H_2(v′=0, 1)+H和H+H_2(v=1)→H_2(v′=0, 1)+H的平均反应截面σ_0和σ_1, 并同文献上用电子绝热理论计算的结果作了比较, 表明对这类中性原予-分子反应碰撞的过程, 特别是当反应物分子处于振动激发态时, 电子非绝热效应是存在的。     

反应物振动激发对反应He+H+2→HeH++H影响的准经典轨线研究

基于PPA势能面(Palmieri,P.;Puzzarini,C.;Aquilanti,V.Mol.Phys.,2000,98:1835),运用准经典轨线(quasi-classical trajectory)方法,对反应He+H+2(v=0-2,j=0)→HeH++H的立体动力学性质进行了理论研究.结果表明,反应物振动激发对反应的k-j'两矢量相关和k-k'-j'三矢量相关分布都产生了较大影响.除此之外,极化微分反应截面对振动量子数v也非常敏感.     

H+O_2体系在低碰撞能下的动力学研究

本文用准经典轨迹理论,模拟了H(~2S)原子与O_2(~3Σ_g~-)分子在ab initio势能面上的反应碰撞过程,研究了该反应体系在低碰撞能E=0.3eV,O_2的量子态v(振动量子数)=2,j(转动量子数)=1,20,40,60,80,100时的动力学行为。计算结果表明:(1)发生反应的最大碰撞参数b_(max)为4.5a_o,(2)产生最大反应几率的碰撞参数b随j的增加而减小,(3)反应截面随j单调增加,(4)对于小b高j时的非弹性碰撞,产物O_2的振动量子数v′和转动量子数j′均明显地下降,而对于反应碰撞,产物OH(~2Π)多处于基振动态(v′=0),且随j的增加,产物OH处于振动激发态(v′>0)的几率明显增加,当j=100时,甚至出现振动态分布倒反现象。此外,还绘制了部分典型的碰撞轨迹图。     

Ar(3P0,2)+NH3初生态产物NH2(A2A1)的内态分布

首次报告了在分子束条件下,研究Ar(3P0,2)+NH3碰撞解离反应·利用单光子计数方法进行测量,获得了部分转动分辨的初生态产物NH2(A2A1)→（X2B1）发射谱,并详细地进行了标识·发现主要为[HTSS]（0,v 2',0)→（0,0,0）跃迁（v'≤5,K'a≤6,J'≤10)。通过对部分分辨较好的光谱范围进行了模拟,得到反应生成的NH2(A2A1,v'=2,k'a =1)态绕b/c轴的转动温度为1050K,高于母体分子NH3的转动温度300K。由亚稳态碰撞传能电子交换机理认为这是由于碰撞对手Ar和母体NH3分离时反冲作用的结果。碰撞传能解离机理和光解过程不同,后者仅观察到轴的转动激发。     

CO(υ)高振动激发态向C_2H_2的振动传能研究

用时间分辨窝里叶红外发射谱研究了高振动激发态CO向C2H2的传能，得到了CO（v＝1－3）各振动态布展及其随时间的变化,利用微分法解出弛豫微分方程组，获得CO（v=1-3）向C2H2的传能速率常数分别为：2．0±0．1，6.0±0．2和9．1±0.8（10-13cm3·molecule-1·s-1）．传能速率随着振动量子数的增加而迅速增加．CO的振动能应向C2H2的对称伸缩模v2近共振V－V传递．传能过程中还可能形成二聚体络合物，加速了CO（v）向C2H2的传能．用abinitio方法确定了CO...C2H2两种可能的直线构型．     

Ba+HF(v,J)→BaF(v′,J′)+H反应的准经典轨线研究

首次构造了放热反应Ba+HF(v,J)→BaF(v′,J′)+H的LEPS势能面,并且进行了准经典轨线研究. 对于初始基态,和初始第一激发态的反应物HF,计算得到的BaF产物态分布与实验吻合得比较好. 对产物取向的研究表明,反应体系的质量组合是产物取向的决定因素.反应过程中,直接的提取反应和间接的插入反应是两种竞争的微观反应通道,这种竞争是由于在Ba原子进攻HF分子的时候,即使进攻方向偏离了HF共线的方向也不会引起能垒高度的明显增加.而且低的反应物平动能倾向于提取反应而高的HF振动激发会导致插入反应.     

The polarization dependent differential cross sections of the reactions:H+LiH~+(v=0,j=0)→H_2+Li~+ and H~++ LiH(v=0,j=0)→H_2~++Li

<正>Quasi-classical trajectory(QCT) calculations have been carried out to study the generalized polarization dependent differentialcross sections(PDDCSs) for the reactions H + LiH~+(v = 0,j = 0)→H_2 + Li~+ and H~+ + LiH(v = 0,j = 0)→H_2~+ + Li occurring onthe two lowest-lying electronic states of the LiH_2~+ system,using the ab initio potential energy surfaces(PESs) of Martinazzo et al.[3].Four PDDCSs,i.e.,(2π/σ)(dσ_(00)/dω_t),(2π/σ)(dσ_(20)/dω_t),(2π/σ)(dσ_(22+)/dω_t),(2π/σ)(dσ_(21-)/dω_t) have been discussed in detail.     

氟原子与氢分子共线反应几率的量子散射计算

基于最新的6SEC势能面,用邓从豪等提出的LCAC-SW方法计算得到了共线反应F+H~2(v=0)→HF(v')+H的态-态反应几率,计算结果准确地反映出势能面的特点,进一步证明LCAC-SW方法是一成功的量子散射方法。     

碰撞能对O(1D)+HBr→OH+Br反应的极化分布的影响

运用准经典轨线法结合Peterson从头计算势能面,在碰撞能分别为20.9,41.80和66.88 kJ/mol时,对放热反应O(1D)+HBr(v=0,j=0)→OH+Br(△H=-252.89 kJ/m01)进行了细致的立体动力学性质研究.反映k与j'两矢量相关的函数P(θr)的分布表明产物分子的转动角动量j'在垂直于反应物相对速度矢量k的方向上有强烈的取向分布,且随碰撞能的变化比较明显;反映k,k'与j'三矢量相关的函数P(φr)的分布表明产物转动角动量j'不仅有沿着y轴的取向效应,还有沿着y轴正向的弱定向效应,且这种弱定向效应随碰撞能的增加有所减弱;描述产物转动角动量j'的空间分布函数P(θr,φr)在(90°,90°)和(90°,270°)两处有两个明显的分布,随着碰撞能的增加,这两个集中分布越来越密集,碰撞能对该分布有一定的影响.产物分子的极化主要集中在垂直于散射面的平面内.除此之外,极化微分反应截面(PDDCSs)给出了反应产物的散射方向.     

反应物振动激发对反应He+H+2→HeH++H影响的准经典轨线研究

基于PPA势能面(Palmieri, P.; Puzzarini, C.; Aquilanti, V. Mol. Phys., 2000, 98: 1835), 运用准经典轨线(quasi-classical trajectory)方法, 对反应He+H+2 (v=0-2, j=0)→HeH++H的立体动力学性质进行了理论研究. 结果表明, 反应物振动激发对反应的k-j'两矢量相关和k-k'-j'三矢量相关分布都产生了较大影响. 除此之外, 极化微分反应截面对振动量子数v也非常敏感.     

H+O2(n0, j0)→HO+O及C+H2(n0, j0)→CH+H体系选态反应截面的过渡态理论计算

本文用微正则过渡态理论计算了H+O_2(n_0,j_0)→HO+O和C+H_2(n_0, j_0)→CH+H在ab initio势能面上的选态反应截面σ_(n_0,j_0); E.分析了势能面性质对反应截面的影响。计算结果表明, 在指定反应物分子的振动态n_0、转动态j_0时, 两个反应体系的反应截面随相对平动能的增加先是增加后是减小(j_0=1, n_0=0除外); 在给定相对平动能和反应物分子的转动态j_0时, 随反应物分子的振动量子数n_0的增加, 两个体系的选态反应截面均有较显著的增加, 在指定相对平动能和反应物分子的振动态n_0时, H+O_2体系的选态反应截面随j_0的变化较为复杂, 而C+H_2体系则比较简单(j_0=1除外)。对于H+O_2反应体系, 本文得到的反应截面与实验结果及准经典轨迹理论的计算结果符合得很好。     

D＋CH4反应的SVRT含时波包理论研究

基于Jordan和Gilbert势能面,用SVRT(semirigid vibrating rotor target)模型,对D＋CH4反应进行了含时波包动力学研究,计算得到了不同初始振动转动态的总反应几率、积分散射截面和热速率常数.计算结果与H＋CH4反应进行了比较和讨论.反应几率随平动能的变化曲线呈现出显著的量子共振特性.通过对j=0时,v=0、1、2的反应几率的计算,看出H－CH3的振动激发极大地提高了反应几率,而反应阈能明显降低,说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献.对v=0时,j=0、1、2、3的反应几率的计算,得出转动量子数j的增大也会使反应几率有较大的提高,但反应阈能基本不变.     

热氢原子碰撞导致的CO2(v3)的高振动激发

用时间分辨-傅里叶变换红外发射光谱研究了热的氢原子与CO2分子间高效率的平动-振动(T-V)能传递.热的氢原子由ArF激光光解H2S得到,这种氢原子的平动能为223 kJ/mol.实验中观察到了从2130 cm-1到2400 cm-1的红外发射谱带,它归属于高振动激发的CO2分子的非对称伸缩振动(v3).对这一发射谱带的光谱拟合显示CO2的非对称伸缩振动被激发到了较高的振动态,振动量子数达到了v=7.并且有5580 cm-1的能量经传能过程由氢原子到达了CO2的v3模.实验条件下氢原子与CO2的T-V传能效率为0.30.实验结果与Schatz等人的用3D半经典计算预测的碰撞截面符合的很好.     

准经典轨线研究Li+HF(ν=0, j=0)→LiF+H反应动力学

基于Aguado等人拟合的APW势能面(PES), 运用准经典轨线(QCT)方法, 对反应Li+HF(ν=0, j=0)→LiF+H的动力学性质进行了计算. 主要研究了不同碰撞能条件下的反应截面、转动取向、产物散射角分布和竞争反应模式等. 结果表明, 该反应存在直接提取型和间接插入型两种反应模式, 在低能量下反应以间接插入反应模式为主, 能量大于200 meV时则以直接提取反应为主.