鼓泡流化床中甲烷催化裂解制氢的实验研究

采用15Ni3Cu2Al(原子比)复合氧化物催化剂,用氮气稀释的甲烷为原料,在流化床中对甲烷催化裂解制氢进行了研究。初始甲烷浓度范围为20%～50%,反应温度控制在500～680℃,临界流化高度为10～30mm。600℃时反应气体流量控制在250～360ml/min之间,流化床稳定操作可以在一定的反应时段内实现。当初始甲烷浓度为48%,反应温度600℃,产物氢气浓度达42%,且可以稳定维持在30min以上,能实现氢气的稳定生产。热力学计算表明试验值与平衡值还有一段距离,因此优化操作还可进一步进行。     

甲烷裂解制氢工艺研究进展及技术经济性对比分析

为应对气候变化,减少CO₂排放,开发低碳能源技术是十分必要的。氢能因其清洁低碳被视为最有前景的清洁能源之一,但传统制氢工艺(煤制氢、甲烷蒸汽重整制氢)不可避免会造成CO₂大量排放。在向零碳氢过渡阶段,甲烷裂解技术被视为潜在的低碳氢生产方法,在制氢的同时还能产出具有附加价值的碳产品,且整个裂解过程不直接排放CO₂,因而受到广泛关注。重点介绍了几种不同甲烷裂解制氢工艺,即高温热裂解制氢、催化裂解制氢、等离子体制氢、熔融金属裂解制氢等,详细阐述了上述制氢工艺的研究进程,并从经济效益方面类比了技术经济可行性。此外,还提出了未来技术发展和攻关方向的建议。      

催化裂解甲烷制氢研究进展

综述了催化裂解法制氢的机理、方法、影响因素以及甲烷催化裂解和催化剂再生的匹配与循环。     

Ni/SiO2催化剂制备方法对甲烷裂解制氢的影响

采用反向浸渍法和沉积沉淀法分别制备了90%的Ni/SiO2催化剂,用XRD和TPR等手段进行了结构表征,采用热天平和固定床反应器研究了催化剂上甲烷裂解活性.反向浸渍法制备的催化剂组分间作用弱、活性低、生成碳纳米纤维的生长形态为章鱼状.沉积沉淀法制备的催化剂组分间作用强烈、甲烷裂解活性高,生成鱼骨状结构的碳纳米纤维.     

甲烷裂解制氢和纳米碳纤维镍基催化剂的改性

以Cu、Zr、Ce、La、Y、Al为改性组分,考察上述组分的添加对Ni基甲烷催化裂解制氢和纳米碳纤维催化剂催化性能的促进作用.研究结果表明,Zr、Ce、La、Y对镍基催化剂催化活性的促进作用都很显著.当以Ni-Zr为催化剂时,在973 K的反应温度下甲烷转化率可超过60%,并且与未改性的Ni催化剂相比,催化剂的稳定性也得到显著提高.还利用TEM考察了不同催化剂上生长的纳米碳纤维的形貌特征,并对其生长规律进行初步探讨.     

甲烷激光裂解制乙炔

采用ＴＥＡ－ＣＯ２激光器为光源，对甲烷激光裂解反应进行研究。结果表明，甲烷转化率决定于甲烷被激光照射的脉冲次数和甲烷中的添加剂，而反应器中的靶材料无显著影响。     

流化床中甲烷在活性炭上裂解制氢研究

采用几种工业成型的活性炭为催化剂,在流化床反应器中研究了甲烷裂解制氢的反应,详细考察了流化床操作条件及活性炭性质对甲烷裂解反应的影响。结果表明:在流化床中甲烷初期转化率最高,随着反应进行由于不断积炭转化率逐渐降低直至一个平稳的阶段。这与在固定床反应器中的规律相似,但是在流化床中甲烷表现了较高的裂解初始速率。流化床操作条件对甲烷裂解影响很大,流速增大甲烷整体转化率降低;温度升高提高了初始转化率,但活性炭稳定性降低;根据Arrhenius方程确定的反应活化能为134.1 kJ/mol。较小粒度的活性炭,其甲烷裂解初始速率较高,但整体催化性能变化不大。流化床反应器能实现失活催化剂的移出和新鲜催化剂的加入,适用于大规模的甲烷在活性炭上裂解制氢反应体系。     

冷等离子体裂解甲烷制C_2烃动力学分析及模拟

研究在冷等离子体条件下甲烷裂解并偶联产生C2烃的反应机理。应用碰撞理论和玻尔兹曼分布计算了CH4被高能电子裂解为CH3,CH2,CH和H等自由基的速率常数与电子温度的关系。常温常压下,对49个反应构成的复杂体系进行动力学分析,数值模拟了不同的电子密度及电子温度下,甲烷、乙烯、乙炔等12种粒子的密度随反应时间的演变。结果表明:电子密度及电子温度越大,甲烷的转化率越高;当电子温度为1 5eV,电子密度在1011～1013cm-3之间变化时,甲烷的转化率接近100%,C2烃的总选择性接近100%,达到平衡的时间为35ms到650ms。     

催化裂解中甲烷选择性的影响因素

针对催化裂解反应中甲烷的生成机理及其选择性的影响因素,以C₈烷烃为模型化合物,研究了反应温度、辛烷异构体及ZSM-5、MPZ和拟薄水铝石3种催化材料对催化裂解过程甲烷选择性的影响。结果表明：随着反应温度升高,烷烃分子发生质子化裂化过程中能够生成甲烷的路径发生概率提高;原料的分子结构是决定其催化裂解甲烷选择性的本质因素,甲烷选择性随原料分子烷基侧链数目的增加而增大,弱化正碳离子的异构化反应可抑制甲烷过度生成;催化材料的结构特征和酸性是影响甲烷选择性的关键因素,较大的孔径和比表面积在促进内扩散的同时提供了更多的活性位点,能有效提高反应物分子的转化率,但对甲烷选择性影响不显著,而Lewis酸则对甲烷的生成起到重要的催化作用。     

甲烷等离子体法制氢气和碳材料研究进展

传统甲烷制氢技术会伴随大量的二氧化碳排放,甲烷等离子体法裂解技术将甲烷中的碳元素直接转化为固体碳材料,过程无二氧化碳排放,并有效提高了甲烷的利用价值。通过文献调研方式回顾和分析了甲烷等离子体法裂解技术在国内外的发展现状。研究结果表明：(1)甲烷等离子体法裂解中等离子体的类别主要分为热等离子体和冷等离子体,冷等离子体中主要的活性粒子是高能电子,热等离子体中的活性物质为高能电子和重粒子;(2)冷等离子体的产生方式主要有电晕放电、介质阻挡放电、滑动电弧放电等,所需功率较低;热等离子体的产生方式主要为直流电弧放电、直流-射频耦合放电,所需功率较高;(3)甲烷在等离子体中的转化率和氢气的产率与工作气体类别、工作气体与甲烷物质的量比、气体电解功率大小、电极构型、反应腔体结构等工艺参数都有直接关系;(4)通过调整工艺参数和电极结构设计,甲烷在等离子体中可裂解生成如炭黑、碳纳米管、石墨烯纳米薄片等不同形貌的固体碳材料,产品多样。结论认为,甲烷等离子体法裂解技术不仅可以降低温室气体排放,还是甲烷高附加值利用的一个重要方向;提高甲烷等离子体法制氢的能量利用效率和生成碳材料的选择性是该技术的发展方向。     

甲烷在Ni-Nb2O5和Ni-TiO2催化剂上催化裂解制氢

考察了不同载体负载的Ni催化剂催化甲烷裂解制氢的性能.结果表明,Ni-TiO2和Ni-Nb2O5具有优良的催化裂解甲烷制氢性能,其单位产氢量和Ni的负载量相关.TEM结果显示,Ni-TiO2和Ni-Nb2O5催化剂裂解甲烷产生纤维碳.     

甲烷在Ni/SiO2催化剂上裂解制碳纳米管和氢气

采用以单分散硅溶胶为前驱体合成的担载Ni／SiO2催化剂,研究了甲烷裂解制碳纳米管和氢气的关联性,并对所制得的纳米管进行了纯化研究。结果表明,该催化剂催化甲烷裂解产生大量碳纳米管的同时,也得到不含CO的氢源。该方法结合了催化裂解合成碳纳米管和裂解制氢工艺,将十分具有应用潜力。     

还原条件对甲烷催化裂解催化剂活性影响探究

用溶胶凝胶法制备了w(Ni)=50%的Ni/Al_2O_3催化剂,考察了不同还原条件对其催化裂解甲烷性能的影响。对新鲜的和使用后的催化剂进行了N_2物理吸附、XRD和H_2-TPR表征。结果表明:随着催化剂还原时间的延长,甲烷转化率先增加后降低,在还原90min时达最高,而氢气选择性则是逐渐增高;随着催化剂还原温度的提高,甲烷转化率呈现先增加后降低的趋势,氢气选择性则呈现逐渐增加的趋势,在800℃以上趋于100%。表征结果表明焙烧后的催化剂上存在3种不同形式的NiO,在还原过程中,自由态的NiO最易被还原,分散态的NiO次之,固定态的NiO最难被还原。将催化剂活性的降低归结于催化剂上大晶粒的镍物种在高温H_2氛围下发生的烧结现象。还原时间的延长有利于催化剂中NiO物种被还原,但是同时也发现,单纯通过延长还原时间无法达到完全还原催化剂中镍物种的目的。随着还原温度的提高,催化剂中的镍物种被完全还原,然而催化剂的烧结现象严重。因此,选择合适的还原条件将有利于催化剂表现出较高的活性。     

Ni/CeO2/SiO2催化剂上甲烷催化裂解制氢的研究

采用分步浸渍法制备了不同Ni和CeO2含量的Ni/CeO2/SiO2催化剂,考察了催化剂中CeO2的含量与甲烷裂解制氢反应性能的关系,并对催化剂的结构进行了表征.催化活性评价结果表明,CeO2质量分数大于5%后能显著提高甲烷的转化率和催化剂的稳定性.XRD结果表明,CeO2对活性组分Ni具有很好的分散作用.     

石脑油催化裂解生成甲烷的影响因素探析

对比分析了直馏石脑油热裂解和催化裂解过程中甲烷产率的差异及其根源,探索了工艺参数、催化剂活性和烃类分子结构对石脑油催化裂解反应中甲烷的产率和选择性的影响。结果表明:甲烷主要来自于石脑油的催化裂解反应,催化剂上的较强Brnsted酸中心是甲烷生成的活性中心;链烷烃催化裂解更易于生成甲烷;反应温度和油剂接触时间是影响甲烷生成的关键因素,对此提出采用适宜反应温度和大剂油比,在保证原料必要的转化深度的同时,开发超短接触时间的反应技术以减少甲烷生成的技术构想。     

石脑油催化裂解生成甲烷的影响因素探析

对比分析了直馏石脑油热裂解和催化裂解过程中甲烷产率的差异及其根源,探索了工艺参数、催化剂活性和烃类分子结构对石脑油催化裂解反应中甲烷的产率和选择性的影响。结果表明：甲烷主要来自于石脑油的催化裂解反应,催化剂上的较强Br?nsted酸中心是甲烷生成的活性中心;链烷烃催化裂解更易于生成甲烷;反应温度和油剂接触时间是影响甲烷生成的关键因素,对此提出采用适宜反应温度和大剂油比,在保证原料必要的转化深度的同时,开发超短接触时间的反应技术以减少甲烷生成的技术构想。     

Ni和Al2O3间相互作用的调变对Ni/Al2O3在甲烷裂解过程中催化性能的影响

研究了Cu和ZnO对Ni/Al2O3在甲烷裂解过程中的调变作用和对其活性和稳定性的影响.TPR过程表明,ZnO或Cu的加入可以降低NiO与Al2O3之间的相互作用,使体系中NiO的还原温度明显降低.XPS研究也表明,ZnO或Cu的加入可以降低Ni的结合能,减弱了Ni与Al2O3之间的相互作用.     

Ce含量对Ni/Ce1-xZrxO2/SiO2催化剂甲烷裂解制氢催化性能的影响

采用分步浸渍法制备了不同Ni和Ce1-xZrxO2(x=0.1～0.9)含量的Ni/Ce1-xZrxO2/SiO2催化剂,考察了催化剂中Ce和Zr的摩尔比与甲烷裂解制氢反应性能的关系,并对不同Ce、Zr摩尔比的催化剂进行了XRD和SEM表征.结果表明,不同Ce、Zr摩尔比的Ni/Ce1-xZrxO2/SiO2催化剂对甲烷裂解制氢反应的活性和稳定性不一样,并且反应后在催化剂表面沉积的碳纤维的形貌也有区别.     

LaNiO3催化剂对于甲烷裂解/CO2消碳循环反应的催化活性研究

研究了LaNiO3催化剂对于甲烷裂解/CO2消碳循环反应的活性.实验表明,在LaNiO3经过还原以后得到的催化剂表面,甲烷裂解生成H2和CO2与积碳反应生成CO这一循环过程至少可以重复进行2次,而且CO2对于消除积碳和催化剂的再生效果有增强的趋势.     

催化剂制备方法对甲醇裂解制氢的影响

分别采用浸渍法,离子交换法,共沉淀法和蒸氨法制备相同铜硅比的Cu/SiO_2催化剂,在固定床上评价不同方法制备的催化剂对甲醇裂解制氢的影响。发现在260℃,2MPa,LHSV为0.9h~(-1)的最佳工艺条件下,蒸氨法制备的SAM催化剂甲醇转化率最高为93.3%,裂解气中氢气物质的量分数为74.81%。通过BET,XRD,H_2-TPR,NH_3-TPD手段进行表征,发现SAM催化剂上的Cu负载量最高、分散度最好,表面的总酸位点最少,Cu与载体之间的作用力合适,有利于甲醇的裂解。