茂金属催化苯乙烯本体间规聚合

采用新型茂金属催化剂体系（ Ｃｐ Ｔｉ（ Ｒ Ｏ Ｐｈ Ｏ）３／ Ｍ Ａ Ｏ／ Ｔ Ｉ Ｂ Ａ）进行苯乙烯（ Ｓｔ）本体间规聚合。研究了催化剂浓度、聚合温度和时间对聚合速率、聚合物分子量和颗粒形态的影响,成功地制得了高转化率下外观满意的粉体间规聚苯乙烯（ｓ Ｐ Ｓ）,避免了聚合过程中的凝胶或结块。发现茂金属催化的 Ｓｔ 间规聚合不具有活性聚合的特征,颗粒状的 ｓ Ｐ Ｓ具有 δ晶型结构,而凝胶状的 ｓ Ｐ Ｓ几乎未发生结晶。     

均相茂金属催化剂催化苯乙烯间规聚合中搅拌的作用

在不同搅拌型式的聚合反应器中使用均相茂金属催化剂（Cp^*Ti(OR)3/MAO/TIBA催化苯乙烯本体间规聚合。研究搅拌桨型式、反应器以及搅拌速度对聚合物形态以及聚合过程的影响,并分析了搅拌、结晶和聚合之间的关系。研究表明,良好的搅拌剪切对避免凝胶、促进粉状间规聚苯乙烯的生成至关重要。聚合动力学的研究表明,搅拌转速不仅能影响聚合物的颗粒形状,也能通过改变聚合物原生晶的结晶速率从而影响聚合速率。     

非茂金属催化剂用于苯乙烯间规聚合

研究开发了非茂金属催化剂用于苯乙烯的间规聚合，合成了β－二酮钛配合物／ＭＡＯ，引入烷氧基的β－二铜钛配合物／ＭＡＯ，８－羟基喹啉钛配合物／ＭＡＯ和β－联萘酚钛配合物／ＭＡＯ等催化体系，其中最好的催化体系用于苯乙烯本体聚合时，在８０℃和Ａｌ／Ｔｉ比为５００的聚合条件下，活性达到６×１０＾５ｇ（ＰＳ）／ｍｏｌ（Ｔｉ）．ｈ，聚合物间规度〉９５％，熔点达２７０℃，本文也能催化剂结构和性能关系的研究结果进行     

茂钛催化剂合成及苯乙烯间规聚合

介绍了茂钛催化剂ＣｐＴｉ（ＯＰｈ）３（Ｃｐ为环戊二烯基）的合成。使用ＣｐＴｉ（ＯＰｈ）３／ＭＡＯ均相催化体系,研究了工艺条件对苯乙烯间规聚合的影响。初步探讨了以带有反应性功能基团的聚苯乙烯为载体,负载ＣｐＴｉＣｌ３后进行的苯乙烯间规聚合。同时采用了不同配体的ＣｐＴｉ（ＯＲ）３催化剂用于苯乙与乙烯或丙烯共聚合,得到的共聚产物是一类应用前景良好的工程塑料。     

茂类金属催化剂用于苯乙烯聚合

概述了茂类金属催化剂用于苯乙烯均聚及共聚合的现状。     

茂金属间规聚苯乙烯

论述了茂金属催化体系,影响聚合和聚合物性能的主要因素,聚合反应釜以及间规聚苯乙烯的性能,加工及应用。     

茂金属催化间规聚丙烯聚合工艺研究

研究了茂金属催化剂催化丙烯间规聚合的几个重要的反应条件,对影响催化剂聚合活性及聚丙烯分子量的三种物料的用量进行了考察。这三种物料分别是甲基铝氧烷、三乙基铝及氢气,优选出它们的最佳加料量。研究了聚合温度及所用溶剂对聚丙烯间规度的影响;对聚合反应动力学进行了研究,得到了最佳聚合工艺条件。     

茂金属催化苯乙烯间规聚合物的颗粒形态

以均相单茂钛化合物［Cp*Ti(OPh)₃ 和Cp*Ti(OPhOMe)₃］为主催化剂,配以烷基铝氧烷（MAO）和三异丁基铝(TIBA),进行了苯乙烯的本体间规聚合.研究发现,聚合过程中生成聚合物的快速结晶对于避免反应体系的凝胶化,制得颗粒状产物十分重要.但正因为这种结晶成核机理,使所得颗粒的形貌极不规整,调控也十分困难.聚合过程中sPS种子的加入没有明显改善生成聚合物的颗粒形态.但当聚合体系中引入少量其他聚合物后,得到了较为规整的sPS颗粒,尤其当加入的聚合物与无定形sPS热力学不相容时（如mEPDM）,得到了十分规则的球状颗粒.     

国外茂金属催化剂及其催化烯烃聚合的新进展

第一个茂金属一二茂铁是由Kealey和Kealey和Pauson于1951年发现的,它可用作汽油抗震剂、抗爆剂、催化剂和还原剂;1954年Wilkinson和Fischer阐明了其“三明治”结构,1957年D.Breslow申请了采用二茂铁催化聚合塑料的专利、随后对这类茂金属催化剂作了进一步的研究,但因二茂铁的活性太低而未受到广泛重视;1976年Ham-burg大学的H.Sinn与该校研究生W.kaminsky偶然发现,三乙基铝加少量水的反应生成物可提高茂金属催化剂的活性;1980年W.Kaminsky弄清了上述的水反应机理,首先报道了二氯二茂锆(Cp_2ZrCI_2)和甲基铝氧烷(MAO)催化体系、并在1985年用其催化合成了等规聚丙烯(iPP),使茂金属     

茂金属间规聚苯乙烯

评述了茂金属间规聚苯乙烯的最新进展,苯乙烯间规聚合的茂金属催化体系、聚合机理、聚合工艺以及间规聚苯乙烯的性能和应用。     

苯乙烯热引发本体聚合的动力学研究 1 转化率与时间的关系

基于三段聚合模型 (TSPM) ,研究了 10 0— 2 0 0℃苯乙烯 (St)热引发本体聚合。结果表明 ,TSPM同样适用于描述 St热引发本体聚合。用文献中发表的大量实验数据进行 TSPM标绘表明 ,由低转化阶段向凝胶效应阶段转变时的临界转化率 x1与聚合温度无关 ,为一定值 ,大致等于 0 .5。同时 ,聚合各阶段的表观速率常数可用阿累尼乌斯 (Arrhenius)方程关联。用得到的表观速率常数计算方程和 x1,对转化率与时间关系进行了计算 ,并与文献中发表的大量实验数据作了比较。结果表明 ,二者较为吻合     

BULK POLYMERIZATION OF STYRENE IN A STATIC MIXER

An experimental investigation of thermal bulk polymerization of styrene in a pilot plant will be reported. The plant is composed of a recycle tubular reactor followed by a tubular reactor. The conversion of the pre-polymerization part is in the range of 0 to 60% and at the outlet of the pilot plant up to 96%. Studies on the residence time distribution show plug-flow behaviour for a variety of different conditions with respect to viscosity and density gradient. The polymers obtained are characterized by gel permeation chromatography and compared to commercial products.     

苯乙烯热引发本体聚合动力学

研究了加少量乙苯的苯乙烯热引发本体聚合于120～170℃聚合速率在0～95%转化率内的变化规律,建立了如下聚合动力学模型:(dx)/(dt)=A[M]_0~(382)(1-x)~(5/2)/(1+∈x)~(3/2)其中 A=[]A_0+A_1x+A_2x~2+A_3x~3,x 表示转化率A_i(i=0,1,2,3)是温度和乙苯含量的函数。实验测定了不同聚合阶段的转化率,并进行了参数回归。     

AUTOMATIC CONTROL OF A REACTOR FOR BULK POLYMERIZATION OF STYRENE

Automatic temperature and initiator feed control of a reactor for styrene bulk polymerization, initiated by A.I.B.N., was achieved.

We show that suitable temperature and/or initiator feed policies allow production with high conversions (>50%) of a polymer with narrower molecular weight distribution.

The good fit of experimental data on mathematical model (taking in account viscosity effect) allow us to find experimental conditions required to obtain a polymer with a predetermined molecular weight distribution (especially polydispersity).     

CSTR中苯乙烯本体热聚合过程模型化和仿真分析

建立了苯乙烯本体热聚合过程模型,分析讨论了苯乙烯在连续搅拌槽式反应器中进行热引发本体聚合行为．分别讨论了聚合温度和停留时间对苯乙烯的转化率、聚合速率、产物的相对分子质量及其分布、粘度和密度的影响,结果表明,聚合温度决定产物的相对分于质量及其分布,且对转化率、聚合速率及粘度均有较大影响;停留时间对产物的相对分子质量及其分布无明显的影响,对转化率、密度及粘度有较大影响．聚合温度和停留时间是苯乙烯本体聚合过程中的两个至关重要的操作条件,同时为方便工程应用提供了经验关联式．     

管式反应器中苯乙烯连续本体热聚合过程模型化和数值模拟

建立了管式层流反应器中苯乙烯本体热聚合过程的模型。数值模拟了反应介质流速和温度沿反应器的轴向和径向的分布,考察了反应器的几何尺寸、壁温、反应介质入口温度和流量对反应器出口转化率和产物相对分子质量的影响。结果表明,反应器的几何尺寸和反应器壁温及进料质量流量对单体转化率影响较大,而入口温度影响不大。     

苯乙烯热引发本体聚合的动力学研究 Ⅱ 数均分子量

基于提出的自由基本体聚合三段聚合模型以及双分子热引发机理,进一步导得了苯乙烯热引发本体聚合时数均分子量的计算方程。同时,通过对已有文献中的数据进行关联,获得了不同聚合温度条件下聚苯乙烯数均分子量的通用计算方程。分析获得的方程,可以认为,对于自由基本体聚合,由低转化阶段至凝胶效应阶段,链增长反应速率常数kp和向单体的链转移反应速率常数krt.m或向单体的链转移常数Cm维持不变,且Cm与聚合反应温度无关。此外,结果表明,在低转化阶段,数均分子量不随转化率改变,仅与聚合反应温度有关。但在凝胶效应阶段,分子量随转化率改变而变化,且反应温度越高,变化越显著。     

苯乙烯热引发本体聚合的动力学研究 Ⅰ 转化率与时间的关系

基于三段聚合模型（TSPM）,研究了100-200℃苯乙烯（St)热引发本体聚合。结果表明,TSPM同样适用于描述St热引发本体聚合。用文献中发表的大量实验数据进行TSPM标绘表明,由低转化阶段向凝胶效应阶段转变时的临界转化率x1与聚合温度无关,为一定值,大致等于0.5。同时,聚合各阶段的表观速率常数可用阿累尼乌斯（Arrhenius)方程关联。用得到的表面速率常数计算方程和x1,对转化率与时间关系进行了计算,并与文献中发表的大量实验数据作了比较。结果表明,二者较为吻合。