离子液体脱氮-加氢精制处理高氮焦化汽柴油的研究

采用离子液体对高含氮焦化汽柴油进行脱氮预处理,确定了处理过程适宜脱氮预处理条件,并对预脱氮后焦化汽柴油进行加氢精制工艺评价。结果表明,离子液体预脱氮处理适宜条件为：剂油质量比1∶100,反应温度50 ℃,搅拌时间30 min,沉降时间1.0 h,此条件下,焦化汽柴油的碱氮脱除率为94.9％,且离子液体具有较好的重复使用性。在相同条件下,经预脱氮处理后的柴油与未处理柴油相比,加氢生成油中硫、氮和芳烃含量明显降低,尤其是氮含量低,氮化物的含量高低对催化剂的加氢精制性能有影响。采用离子液体脱氮-加氢精制可深度脱除焦化汽柴油中硫化物与氮化物,降低芳烃含量,改善产品质量,达到生产低硫和低芳烃清洁燃料的目的。
     

油品深度加氢脱硫催化研究进展

汽油深度脱硫的关键是在脱硫同时避免辛烷值的下降和汽油收率的损失;柴油深度脱硫的关键是对反应活性最低的4,6-二甲基苯并噻吩类化合物中硫原子的脱除,并克服原料中多环芳烃和含氮物以及产物中H2S对脱硫效果的抑制作用.本文概述了汽油和柴油深度脱硫催化剂在工业应用方面的研究进展,综述了加氢脱硫催化剂基础研究方面的最新动态;强调了在分子和原子水平上认识加氢脱硫催化剂微观结构和反应机理对研发超高活性及选择性深度脱硫催化剂的指导作用.     

俄罗斯的清洁燃料生产

介绍了俄罗斯汽、柴油的生产情况及其质量变化。俄罗斯生产的汽油中硫和苯的质量分数偏大 ,计划在 2 0 0 5年停止含铅汽油的生产 ,新标准还限制汽油中硫的质量分数不超过 0 .0 5 %、苯的质量分数不大于 1 % ,计划采用抽出重整油中的苯和汽油选择性加氢等方法来降低汽油中硫和苯的质量分数。 2 0 0 0年生产的柴油中 ,有 2 0 %的柴油硫的质量分数为 0 .1 %～ 0 .2 %、有 6 0 %的柴油硫的质量分数小于 0 .1 %、有 2 0 %的柴油硫的质量分数小于 0 .0 5 %。计划到 2 0 0 5年 ,俄罗斯生产的所有柴油中硫的质量分数都将小于 0 .0 5 % ,这个目标主要靠新建和扩建加氢装置来实现     

柴油加氢脱芳烃的集总动力学模型的分析研究

为了改善柴油的燃烧性能以及减少尾气污染,要求柴油向低硫、低芳烃、低密度方向发展。开发优良的加氢脱芳烃催化剂对于油品质量升级和清洁燃料生产有着重要意义。芳烃加氢反应动力学研究的主要应用就是指导工艺优化、通过动力学参数的内在联系反映出催化剂的性能,为催化剂的研制提供依据,以及与反应器相结合,为反应器的设计开发提供理论依据。结合 PA/MA 的比例以及原料氮含量对指前因子的关联修正,建立了柴油加氢脱芳烃的集总反应动力学模型,并验证了模型参数和检验模型的合理性。建立的模型可以为不同操作条件下芳烃加氢反应的预测及工艺条件优化提供准确的理论计算数据,同时也可为指导新催化剂的研制提供一定的理论基础。     

加氢柴油在重油催化剂和多产丙烯催化剂上的催化裂化性能研究

以加氢柴油为原料,选取催化裂化加工过程中常用的重油催化剂和多产丙烯催化剂,考察了加氢柴油在这两种类型催化剂上催化裂化时产物分布和产品性质的差异。实验结果表明,加氢柴油在重油催化剂有着更高的转化率和目的产物收率;但在多产丙烯催化剂上,产物选择性更优,并且氢转移反应得到减弱,液化气及汽油产品中烯烃含量升高;此外,相比于多产丙烯催化剂,重油催化剂上获得的汽油产品有着更高的芳烃含量,并且在未转化柴油组分中,饱和烃及单环芳烃含量显著降低,体现出重油催化剂对烃类较高的裂化性能。     

活性炭催化氧化脱除汽油和柴油中噻吩类硫化物的选择性

研究了活性炭催化氧化脱除汽油和柴油中噻吩类硫化物的选择性。采用气相色谱-硫化学发光检测器（GC-SCD）分析了汽油和柴油中噻吩类硫化物的分布及浓度;以活性炭作为催化剂,以30％过氧化氢溶液为氧化剂,在甲酸存在条件下考察了汽油和柴油中噻吩类硫化物催化氧化脱除的选择性,讨论了硫化物中硫原子电子密度对硫化物氧化选择性的影响。结果表明：汽油中噻吩类硫化物主要有噻吩（T）及其烷基衍生物（T alkylated derivatives）和苯并噻吩（BT）;而柴油中噻吩类硫化物主要分布有苯并噻吩(BT)及其烷基衍生物(BT alkylated derivatives)和二苯并噻吩（DBT）及其烷基衍生物（DBT alkylated derivatives）;硫原子电子密度大于5.716的含3个C烷基噻吩（C3-T）、BT、BT alkylated derivatives、DBT 和DBT alkylated derivatives 能被催化氧化脱除,硫原子的电子密度越大,其被氧化的速率越快,被脱除的选择性也越大;被脱除选择性顺序为：DBT alkylated derivatives > DBT > BT alkylated derivatives> BT> C3-T;然而硫原子电子密度小于5.716的T,含1个烷基噻吩（C1-T）和含2个C烷基噻吩（C2-T）则不能被氧化脱除。采用此方法,能将初始硫浓度为1200 μg•g^-1的柴油降低至小于10 μg•g^-1,可将初始硫浓度为320 μg•g^-1的汽油降低至155 μg•g^-1。     

柴油加氢精制催化剂的研究

研制了以改性氧化铝为载体、以钨镍为活性组元的柴油深度脱芳烃加氢精制催化剂,通过了活性稳定性试验.利用该催化剂,以大庆石化公司炼油厂V(重油催化轻柴油)V(焦化柴油)=41的混合油为原料,在氢分压8.5 MPa、氢油体积比3001、体积空速1.0 h-1和反应温度340℃的工艺条件下,可生产硫质量分数＜30μg·g-1、芳烃体积分数＜10%的清洁柴油.     

25万t/a石脑油加氢装置技术改造

中原大化集团旗下的年产25万t柴油加氢装置,采用齐鲁石化研究院新型XGH-2催化裂化柴油固定床选择性加氢脱硫处理技术,对25万t/a柴油加氢装置进行改造。在充分利用现有资源的基础上,增加新的氮气汽提脱硫系统,分馏塔新增一个再沸器,实现塔顶脱除苯的技术改造。在保证脱除硫的同时,使汽油中的苯降至最低,完全满足汽油硫含量10×10-6,汽油中的苯≤1.5%的设计指标要求。     

FH-FS柴油超深度加氢脱硫催化剂的芳烃加氢性能

中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发了最新一代的柴油超深度加氢脱硫催化剂FH-FS，对其用于几种含硫、氮和芳烃差异较大柴油原料的加氢精制试验结果进行了分析，重点讨论了芳烃加氢性能。试验在200 mL小型加氢装置上进行，在氢油体积比500∶1、反应压力6.4 MPa和体积空速(1.0～2.5) h^－1等工艺条件下，使用FH-FS催化剂，精制油硫含量均可降至50 μg·g^－1以下，同时可脱除更多的芳烃，使多环芳烃脱除率达到71.0%～80.5%，密度下降(0.016 1～0.026 9) g·cm^－3，十六烷值提高1.5～15.8个单位，可较大幅度提升柴油质量。FH-FS催化剂在反应温度比参比剂低15 ℃时，脱硫和脱氮水平相当，但多环芳烃和总芳烃脱除率仍比参比剂高10个百分点以上。FH-FS催化剂对于炼油厂生产低芳烃、低密度和高十六烷值的优质超低硫(S＜50 μg·g^－1)，甚至是无硫（S＜10 μg·g^－1）柴油来说，是一非常有效的催化剂。     

不同芳烃质量分数催化柴油加氢裂化产品性质预测

采用FRIPP研制的加氢精制催化剂和轻油型加氢裂化催化剂体系,在中型加氢裂化试验装置上,以高芳烃质量分数催化柴油为原料进行了中试试验,研究了精制催化柴油不同的芳烃质量分数与加氢裂化产品性质变化规律,并预测了不同的芳烃质量分数精制催化柴油加氢裂化产品的性质.结果表明:在裂化催化剂体积空速1.5 h-1、反应总压8.0 MPa、氢油体积比800:1等工艺条件下,随着精制催化柴油芳烃质量分数的提高,汽油馏分产品收率明显降低,而柴油馏分产品收率明显提高,化学氢耗明显降低,汽油馏分芳烃质量分数和辛烷值都明显提高,柴油馏分凝点升高,柴油馏分十六烷指数降低.以此数据建立了六级总动力学模型,实现了汽油馏分产品收率、柴油馏分产品收率、加氢裂化反应化学氢耗、汽油馏分芳烃质量分数、汽油馏分辛烷值、柴油馏分凝点和柴油馏分十六烷指数等产品性质的预测.通过对模型参数的调整,该模型较好地预测了不同芳烃质量分数精制催化柴油加氢裂化产品的性质,预测误差均在5％以内.