基于有机助鞣剂的不浸酸高吸收铬鞣过程研究（一）

从常规铬鞣工艺存在的问题来看,如何再利用制革废弃物,合理使用非可再生的铬资源,减少制革废水中铬和中性盐的污染,便成为制革工作者的重要工作;改善常规铬鞣工艺中的污染问题与浪费问题势在必行。高吸收铬鞣是解决这一问题的不二选择,其中又以不浸酸高吸收铬鞣方法在清洁铬鞣方面前景更好。要提高皮胶原对铬的吸收效率,一个有效的方法就是对皮胶原分子进行改性,以增加皮胶原分子侧链羧基的数量,从化学的角度而言是利用化学材料预先与皮胶原反应,对皮胶原分子进行改性或修饰,增加皮胶原分子与铬盐的结合点,提高结合能力。高吸收有机助鞣剂制备的基本出发点是：用除带有羧基外,还带有其它能与皮胶原分子发生作用的活性基的双（多）官能基的化学材料先与皮胶原作用,把羧基引入皮胶原分子,使得皮胶原所带羧基数量增加,为铬盐提供更多的结合点,增加皮胶原对铬的吸收率和结合率。常规铬鞣工艺中铬鞣剂的吸收率仅为60％～80％,且鞣前必须浸酸,铬鞣后期需提碱,以帮助铬的结合;因此除废液中含有大量Cr2O3外,还存在中性盐的污染问题。基于制革废革屑水解物改性制备的含多种活性基团的高吸收有机助鞣剂,实现了不浸酸、不提碱的清洁铬鞣技术。其突出特点表现在：软化后的裸皮无须浸酸,直接经助鞣剂进行预处理;铬鞣剂用量较常规工艺节省1／3;不需提碱,浴液终点pH约为4．0～4．2;铬鞣废液中Cr2O3含量低至200mg／L以下。成革质量,包括粒面平细度、收缩温度和面积得革率与常规浸酸铬鞣工艺相比无差异。具有良好的社会经济效益,也是实施资源有效利用和循环经济的范例。     

揭示噁唑烷A和E与绵羊皮胶原的相互作用机理

交联剂对胶原基生物材料的物理性能至关重要。嗯唑烷是一种新型的醛鞣剂，在皮革工业中被广泛用于稳定胶原。然而，它们与胶原的相互作用机理还不很清楚。一般认为，唾唑烷与植物鞣剂结合鞣时，恶唑烷首先发生开环反应，形成碳正离子中间体，然后与胶原的侧链氨基酸和植物鞣剂的类黄酮环体系相互作用。本文采用多种分析方法，研究了嗯唑烷与胶原的相互作用机理。采用高效液相色谱（HPLC）研究噁唑烷鞣后的胶原溶液发现，噁唑烷与侧链酪氨酸发生了不可逆反应。质谱（MS／研究表明，噁唑烷与胶原的赖氨酸残基发生了反应，形成席夫碱，且该反应实际上是可逆的。在NaCNBH。存在条件下，本文研究了噁唑烷与Suc—A1a—Phe—Lys—AMC模拟肽的反应，质谱分析表明，赖氨酸上增加了两个甲基，使得生成的产物分子量增加了它们特有的28kD。差示扫描热量法的结果表明，当在醛鞣剂之前加入植物鞣剂进行鞣制，所得鞣制效果最好，结合鞣表现出协同效应。圆二色性研究显示，在具有较强反应活性的噫唑烷A作用下，胶原的椭圆率大大降低，这仅仅是胶原分子发生了聚合的缘故，而不是因为其二级结构发生了改变。根据以上研究结果，本文提出一条反应路线，解释了噁唑烷与胶原侧链氨基酸可能的作用机理。     

铬鞣助剂OXD-I的应用工艺优化及高吸收铬鞣机理研究

通过改变OXD-I铬鞣助剂的应用工序、用量、提碱终点的pH值以及铬鞣剂用量等应用条件,对OXD-I的应用工艺进行了优化。进而研究了OXD-I助剂与皮胶原、铬鞣剂间的相互作用以及OXD-I助鞣的革坯的铬结合牢度,探讨了OXD-I的高吸收铬鞣机理。结果表明,OXD-I助剂的优化工艺为:2%的OXD-1在铬鞣前加入,KMC铬鞣剂用量为5%,鞣制终点pH值控制在4.0左右;废液中Cr2O3可降至0.18g/L,铬吸收率达到97.0%。革坯染色性能优良,丰满性良好,其抗张强度、撕裂强度均能明显高于普通铬鞣革;OXD-I的高吸收机理为:OXD-I助剂先与胶原上的活性基团发生化学反应,将羧基、羟基以及胺基等基团引入胶原纤维上。在鞣制过程中,助剂上羧基与胶原侧链羧基等共同与三价铬配位,形成了交联配位结合、单点配位结合以及环状螯合等不可逆结合,这些协同作用使OXD-I助剂具有很强的助铬吸收能力。     

缩合植物多酚与噁唑烷结合鞣研究

用可溶性胶原、皮粉以及脱氨基胶原作为模型．研究了缩合植物单宁和噁唑烷的结合鞣。研究发现20％-30％的单宁通过共价键结合在胶原上．脱氨基胶原的反应活性部位是赖氨酸ε-氨基酸的胍基。DSC研究发现．脱除未结合的单宁．皮革的收缩温度基本没有变化，表明皮革的高湿热稳定性来自胶原和单宁与噁唑烷的共价结合，矿物鞣剂也存在类似现象。湿热等容张力(HIT)研究发现，通过结合鞣制得到的皮革具有超常的收缩温度，进一步证实了DSC研究的正确性。     

发光细菌法评价常用有机鞣剂的生态毒性

有机鞣剂通过与皮胶原的多点交联,使生皮转变为革,是一类重要的无铬鞣剂.本文采用新鲜明亮发光杆菌液,评价了常用有机鞣剂暴露15 min的生态毒性.结果 表明,三聚氯氰类两性鞣剂F的EC50值为423.84 mg/L,醛类鞣剂的EC50值为:甲醛25.51 mg/L、戊二醛92.12 mg/L、嗯唑烷154.17 mg/L...     

牛皮制革实用技术（十）

一般认为，复鞣的基本原理实际上是经过改性的皮胶原坯革与复鞣剂的反应性能的集中体现。从坯革的物理结构特征看．坯革是一种多孔性的物质．具有很大的表面积．为化学药剂的渗透与扩散提供了条件；从坯革的化学结构特征可以看出．坯革拥有很多的活性基团，比如．羧基(-COOH)、氨基(-NH2)以及与皮胶原结合的铬配合物等．为后续加入的复鞣剂提供了结合点。     

蒙脱石及改性蒙脱石对赖氨酸、蛋氨酸及VB2的吸附作用

研究了蒙脱石及改性蒙脱石对赖氨酸、蛋氨酸、VB2的吸附规律。研究结果表明，在pH2．0和pH8．0时，蒙脱石对赖氨酸的最大吸附量分别为64．1和49．26mg/g，改性蒙脱石对赖氨酸的最大吸附量分别为45．45和33．78mg／g。在蛋氨酸含量低于0．2％时，蒙脱石和改性蒙脱石对蛋氨酸不吸附。蒙脱石及改性蒙脱石对VB2的吸附符合Nemst模型，为分配吸附。蒙脱石及改性蒙脱石吸附赖氨酸及VB2后，可被部分解吸。改性蒙脱石对赖氨酸、VB2的吸附量较蒙脱石低，而解吸率较蒙脱石高，提示蒙脱石经改性处理后．可以获得更好的应用价值。     

胶原纤维固载锆(Ⅳ)对含氟、磷废水中磷的去除

将Zr（Ⅳ）固载在胶原纤维上制备吸附材料，研究了该吸附材料对模拟含氟、磷废水中磷酸根的吸附规律，并研究了吸附剂用量、pH值、含磷浓度对磷酸根去除率的影响。结果表明，当温度为303K，溶液中磷酸根浓度为62．0mg／L、氟离子浓度为133．0mgF／L时，胶原纤维固载Zr（Ⅳ）（ZrICF）对磷酸根的平衡吸附量为33．45mgP／g。ZrICF对磷酸根的吸附等温线符合Langmuir方程，吸附动力学符合拟二级速度方程。在优化实验条件下，ZrICF对磷酸根的去除率可达99．9％以上，同时对氟离子也有较大程度的去除。     

用荆树皮栲胶及噁唑烷结合鞣中试生产高级牛鞋面革的工艺

在本文中，我们将介绍一个可以替代铬鞣的工业化生级高级鞋面革的工艺，这工艺是以荆树皮栲胶(以后都简称为栲胶)及嗯唑烷为交联剂的结合鞣工艺。文章报导了开发的最佳配方及成革的质量的情况，用各种分析结果及SEM的观察，作为调查研究的方法，跟踪鞣制过的各个阶段及废水的特性。成革性能由热稳定性优良的物理及工艺性能来反映，以便与优质的铬鞣牛鞋面革的质量作比较。所得结果显示，这种鞣制方法有可能替代传统的铬鞣。     

胶原纤维固载铁对砷As（V）的吸附特性

将Fe（Ⅲ）固载在胶原纤维上制备吸附材料，研究了该吸附材料对砷酸根的吸附性能。结果表明，在pH为3．O～6．0范围内平衡吸附量最大；当温度为303K，As（V）初始浓度为52．5mg／L时，胶原纤维固载铁（FelCF）对As（V）的吸附量可以达到75．4mg／g。吸附平衡符合Langmuir方程，平衡吸附量随温度的升高而增加；吸附动力学可以用拟二级速度方程来描述。