离子交换法合成三氨基胍叠氮酸盐

三氨基胍叠氮酸（ＴＡＺ）分子中的含氮量高达８５．７％，燃烧分解时不仅－Ｎ３可释放３６７ｋＪ／ｍｏｌ的键能，而且放出大量的氮气，是一个提高比冲，降低燃烧温度的理想的推进剂两组分之一。     

三氨基胍叠氮酸盐的非水相合成研究

在非水介质中用游离三氨基胍（ＴＡＧ）与通过离子交换树脂新生成的ＨＮ３进行中和反应,制备了三氨基胍叠氮酸盐（ＴＡＺ）。实验证明,在甲醇中磺酸树脂与ＮａＮ３可定量生成ＨＮ３,且易分离,可避免将无机盐带入ＴＡＺ产品。     

亚甲氨基硝基胍(MANG)的合成、晶体结构及热行为

以氨基硝基胍(ANQ)和甲醛为原料,合成了新的化合物亚甲氨基硝基胍(MANG),并对其反应过程进行了分析。采用X-射线单晶衍射仪分析了MANG的晶体结构,结果表明,其晶体属于正交晶系,空间群为P_(nn)2,每个晶胞中包含4个MANG分子,晶体密度为1.63 g·cm~(-3)。通过差示扫描量热法(DSC)和热重分析技术(TG-DTG)研究了MANG的热行为,其只呈现一个非常剧烈的放热分解过程。在5℃·min~(-1)的升温速率下,MANG的分解峰温和放热量分别为170.9℃和1440 J·g~(-1)。计算得到MANG的标准摩尔燃烧热和生成焓分别为-1526.09 kJ·mol~(-1)和33.81 kJ·mol~(-1)。用Kamlet-Jacobs方程预估MANG的爆速(7.1 km·s~(-1))和爆压(20.9 GPa)均小于ANQ,但高于三硝基甲苯(TNT)。MANG的撞击感度(7.9 J)低于ANQ(3J)和黑索今(RDX)(7.4 J)。     

三氨基胍系列含能化合物的研究进展

三氨基胍是一种非叠氮类、富氮型、可燃性化合物,其系列含能化合物具有高的正生成焓、热稳定性好、氮含量高等特点。参考了53篇文献对三氨基胍盐及其配合物的结构特点、制备方法、理化性质、爆炸性能及其在含能材料中应用的最新研究成果进行了综述,为该类含能材料的研究和发展提供参考。     

双(2,2,2-三硝基乙基)胺的晶体形貌预测及控制

按照文献方法制备了双(2,2,2-三硝基乙基)胺(BTNA),并通过元素分析、红外和差示扫描量热分析对其结构进行了表征。利用Materials Studio软件中Growth Morphology方法模拟了BTNA的晶体形态和结晶习性,分析了重要晶面的结构与溶剂的关系。结果表明,在极性溶剂中(111)晶面将成为形态学上最重要的晶面,(002)、(102)及(020)的显露面将有所增加,(200)、(021)晶面的重要性降低。而在非极性或弱极性溶剂中,弱极性晶面的重要性增加。采用弱极性溶剂二氯甲烷对BTNA进行了重结晶,扫描电镜结果表明重结晶后的晶体比直接水中制备的晶体的形貌规则化、长径比变小。实验结果与理论预测吻合。     

5-氨基四唑硝酸盐的合成工艺优化及结构表征

以5-氨基四唑一水化合物(5-AT·H2O)为原料,与硝酸反应一步制得5-氨基四唑硝酸盐(5-ATN)。研究了硝酸用量、反应温度和反应时间对目标物合成的影响。通过正交实验得到最优合成工艺:20℃下,5 g 5-AT·H2O与15 mL浓硝酸(65%)边搅拌边反应15 min,目标物产率达92.6%。和文献报道比较,该工艺反应温度降低、时间缩短、产率提高。表面形貌分析与吸湿性测试结果表明目标产物晶体表面光滑、吸湿性低。     

1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑的晶体形貌预测

为了解1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑(MTNI)晶体结构及晶体生长过程,利用分子模拟软件Materials Studio(MS)中的BFDH、Growth Morphology和Equilibrium Morphology方法预测了MTNI在真空中的晶体形貌,得到了形态学上重要的生长晶面。分析表明:(012)晶面是强极性面,(110)和(111)面为极性面,(010)面为弱极性面。在强极性溶剂中,(012)、(110)和(111)晶面生长受阻,成为显露面,而(010)面会逐渐变小,甚至消失。在弱极性溶剂中,晶面生长情况刚好相反。MTNI在乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇7种溶剂中的预测晶体形貌,与实验所得晶体晶形相吻合。当与乙醇、二氯甲烷、DMF作用后,MTNI的晶习为类球状,球形度分别为1.12、1.11、1.12。     

偶氮四唑三氨基胍盐与推进剂组份的相容性

利用差示扫描量热法(DSC)和真空安定实验(VST),测定了偶氮四唑三氨基胍盐(TAGZT)与推进剂几种常用组分的相容性。结果表明,TAGZT与硝化棉(NC)、聚乙二醇(PEG)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、苯二甲酸二乙酯(DEP)、2-硝基二苯胺(2-NDPA)、黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)和铝粉(Al)的相容性良好,与NC+NG、吉纳(DINA)、间苯二酚(Res)不相容;TAGZT与DEP、GAP、2-NDPA和Al之间无相互作用,与NC、DINA、HMX、RDX、PEG和Res之间有一定的相互作用,其中与RDX、Res和DINA相互作用明显。     

1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐的合成与表征

以乙二醛和水合肼为起始原料,经加成-消除、环化甲基化、置换反应得到1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐(1-AMTN),总收率71.8%(以乙二醛计),采用核磁(NMR)、红外(IR)、质谱(MS)和元素分析对产物进行了表征。预测了1-AMTN的性能:密度为1.63 g.cm-3,生成焓84 kJ.mol-1,爆速8115 m.s-1。研究了溶剂、温度、物料比对产物得率的影响,确定了环化甲基化的最佳反应条件:溶剂为乙腈,反应温度20℃,乙二腙与碘甲烷的物料比1∶5,环化甲基化收率为86.7%。对活性二氧化锰进行了回收利用并对其机理进行了探讨。     

二硝基乙腈钾盐的合成、热行为及晶体形貌

以氰基乙酸乙酯为原料,通过亚硝化、硝化?水解反应,合成了二硝基乙腈钾盐,总收率为76.93%。其结构用红外光谱、核磁共振和元素分析表征。通过添加不同表面活性剂、改变降温速率和搅拌转速等手段,制备了不同形貌的二硝基乙腈钾盐样品。用DSC研究了不同晶体形貌的二硝基乙腈钾盐的热分解过程,并测试了其机械感度。结果表明,二硝基乙腈钾盐的晶体形态对样品的热分解过程影响不大。加入表面活性剂聚乙二醇(400)后得到的二硝基乙腈钾盐样品的感度最低(撞击感度为8%,摩擦感度为12%,H_(50)129.5 cm)。     

硝酸肼晶体结构研究

利用肼与二硝酸肼反应制备了高纯度α型硝酸肼,并采用X射线粉末衍射对其晶粒度进行了研究,用四圆单晶衍射仪测定了其晶体结构及密度.结果表明硝酸肼平均晶粒度为185.3 nm,晶体有序排列程度较高.晶体结构参数为单斜晶系,P 21/n空间群,晶胞参数a = 0.8015 nm,b= 0.5725 nm,c =0.8156 nm,β= 92.3°,V =0.374 nm3,Dc = 1.688 g·cm-3,Z＝4.     

三聚氰酸为基的2,4,6-三氧-[1,3,5]三嗪烷-1-三氨基胍盐的合成、晶体结构和热性能（英）

以三聚氰酸钠(CANa)和三氨基胍盐酸盐(TAG-HCl)为原料,通过一步复分解反应制备了一种富氮含能化合物——2,4,6-三氧-[1,3,5]三嗪烷-1-三氨基胍盐(1),收率91%.采用X-射线单晶衍射、UV-Vis、FTIR、1H NMR以及元素分析等对产物进行了结构表征.计算了产物的生成焓和爆轰参数.通过差示扫描量热法(DSC,10 K·min-1)和热重-傅里叶变换红外光谱联用分析了其热稳定性、非等温热分解动力学和热分解过程.通过落锤法测试了产物的撞击感度.结果表明,化合物1的晶体为单斜晶系,P21/n空间群,计算密度为1.676 g·cm-3,生成焓为327.9 kJ·mol-1,爆速为7900 m·s-1,爆压为26.5 GPa.化合物具1有良好的热稳定性,分解峰值温度为538.9 K,提出了N2气氛下可能的热分解机理.且化合物1对撞击非常钝感,撞击感度大于60 J,优于TATB(50 J).     

2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯的合成、晶形控制及其与HTPB推进剂组份的相容性

以2-羟甲基-2-硝基-1,3-丙二醇为起始原料,通过缩酮反应、氧化偶联反应、水解反应、硝化反应四步反应合成出了2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(SMX),并采用红外光谱、元素分析及核磁共振谱进行了结构表征。采用Materials Studio Modeling软件中的Growth Morphology方法模拟了SMX晶体的生长形态和结晶习性,分析了重要构晶晶面的表面结构特征,研究了溶剂效应对晶体形貌的影响。采用乙酸乙酯/石油醚混合液对SMX进行重结晶实验。通过DSC法研究了SMX与端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂组份:HTPB、高氯酸铵(AP)、铝(Al)粉、奥克托今(HMX)、黑索今(RDX)和甲苯二异氰酸酯(TDI)的相容性。结果表明,乙酸乙酯/石油醚结晶体系可改善产品的晶体形貌,理论预测与实验结果相符。SMX与HMX、RDX、Al粉相容性较好,与AP轻微敏感,与HTPB和TDI不相容。     

RDX晶体特性的设计控制与表征

为研究炸药晶体微结构与宏观性能的关系,我们深入开展了RDX晶体特性研究.首先,采用具有一定统计意义的宏观特征物理量表征了RDX晶体的微结构信息,包括内部组份的非均一性,不同的相含量及分布,内部缺陷及杂质包藏物,晶粒度大小、晶面的取向分布,晶粒的表面及形貌,以及晶粒的尺寸大小分布等,提出了RDX晶体特性的内涵,研究认为RDX的晶体特性包括晶体颗粒特性和晶体内部特性,晶体颗粒特性能反映晶体颗粒之间和晶体表面的信息,如晶体形状、晶体表面的光滑程度、颗粒的大小及分布等;炸药晶体内部特性能反映晶体的内部信息,如晶体内的包藏物和晶格缺陷等.     

RDX晶体形貌的分子模拟与预测

用BFDH （ Bravais-Friedel-Donnary-Harker）和AE（ Attachment Energy）模型预测了α晶形黑索今（α-RDX）的晶体形貌。结果表明,形态学上重要生长面是：（111）,（020）,（002）,（200）和（210）面,其中（111）面是最重要的生长面。 RDX晶体重要生长面结构分析表明,（210）,（002）,（200）和（111）是极性晶面,而（020）是非极性晶面,其中（210）晶面极性最强。根据晶面极性预测在极性溶剂中,（210）面将成为RDX晶体形态上重要生长面,（111）面的重要性降低,而（020）面将会在晶体生长过程中逐渐消失。丙酮溶剂重结晶RDX实验表明,RDX晶体形貌上最终显露的生长面是：（210）,（111）,（002）和（200）面,而（020）面已消失。     

HMX晶体形貌预测

采用附着能(AE)和BFDH(Bravais-Friedel-Donnary-Harker)模型预测了HMX的β和α晶型的晶体形貌,确定了形态学上重要的生长晶面,β-HMX为(020)、(011)、(10-2)、(11-1)、(100),α-HMX为(040)、(220)和(111).各个晶面的表面结构分析表明,(100)和(111)为强极性晶面,(020)、(011)、(11-1)以及(220)为极性晶面,而(10.2)和(040)为非极性晶面.据此可预测在强极性的质子溶剂中,(100)和(111)将成为形态学上重要的晶面,(020)、(011)、(11-1)以及(220)的显露面可能增加,(10-2)和(040)面则将变小甚至消失,而在非极性溶剂中则可能刚好相反.