C9+重芳烃催化加氢脱烷基技术研究进展

随着我国芳烃联合装置、乙烯裂解装置的扩能或新建,国内C₉⁺重芳烃产量也大幅增加;利用催化加氢脱烷基技术将C₉⁺重芳烃转化为BTX等轻质芳烃,对炼化企业具有良好的经济效益。本文以C₉⁺重芳烃生产BTX为出发点,阐述了催化加氢脱烷基反应体系中的碳正离子机理和自由基机理,概述了国内外催化加氢脱烷基反应工艺和催化剂的研究进展,并分析了各工艺、催化剂的优缺点,最后对反应机理、工艺及催化剂的发展方向进行了展望。增产BTX的同时联产三甲苯、四甲苯等高附加值单体芳烃是未来催化加氢脱烷基工艺的发展方向。新型催化剂的研发方向则应结合具体的生产目标和反应机理,定向制备出高活性、高选择性、高稳定性的催化加氢脱烷基催化剂。     

分子筛催化C_9芳烃脱烷基的研究

将Bi、Ni、Mo、Pt分别负载在氢型ZSM-5、MOR、Y分子筛上,以异丙苯为模型化合物对分子筛催化加氢脱烷基性能进行评价,考察了不同金属的活性和分子筛结构。结果表明,不同分子筛载体上,不同金属脱烷基活性大小次序为:Pt>Mo>Ni>Bi;分子筛的孔结构可限制产物的形成,从而影响烷基转移反应和脱烷基反应二者的活性。此外,酸强度和密度的分布与金属同样重要,它们之间的平衡协同作用对催化剂的活性有着至关重要的作用。     

重芳烃轻质化工艺和催化剂研究进展

介绍了国内外有关重芳烃轻质化反应及催化剂和比较有代表性的工艺技术路线。重点阐述了催化加氢脱烷基和烷基转移反应特点和有关催化剂的研究以及国内外主要工艺发展现状。认为,重芳烃轻质化发生的反应所用催化剂多属于酸型,开发以小颗粒、大孔径以及良好抗积炭性能的固体酸催化剂,尤其是催化加氢脱烷基和烷基转移反应催化剂,对提高C⁺₉重质芳烃利用价值和增产附加值高的二甲苯和苯有着重要意义。     

重芳烃轻质化研究进展

综述重芳烃轻质化技术的研究进展,重芳烃轻质化技术包括针对侧链的脱烷基技术、烷基转移技术和针对双环芳烃的选择性加氢开环技术,介绍脱烷基和烷基转移催化剂与工艺及选择性加氢开环催化剂,分析贵金属和非贵金属催化剂各自的优势与不足。概述各种轻质化工艺及组合工艺,未来重芳烃轻质化工艺技术发展应针对单环芳烃和双环芳烃的不同加工路线,对单环和双环芳烃选择分离,采用多种轻质化技术配套形成高效组合工艺,提高重芳烃综合利用效益。     

乙苯脱烷基异构化催化剂的性能比较

通过介绍芳烃联合装置的乙苯脱烷基异构化反应原理、异构化反应流程,从催化剂物性数据和反应温度、反应压力、重时空速等工艺条件以及轻烃比、乙苯转化率、PX平衡浓度、二甲苯单程损失率、催化剂处理能力等催化剂性能指标对国内最新工业化的EM-4600、SKI-210和I-500催化剂进行了比较。EM-4600催化剂具有很好的反应性能指标和产品效益,是最佳的乙苯脱烷基异构化催化剂。应综合考虑投资和收益等因素选择适合的乙苯脱烷基异构化催化剂,以保证PX产品在市场上具有竞争力。     

用于高选择性芳烃脱烷基的催化剂及反应工艺的研究

针对目前乙苯脱烷基反应工艺选择性低的缺点,研究了碳八芳烃中乙苯脱烷基反应的机理,制备了高选择性的新型芳烃脱烷基择形催化剂,并考察优化了相应的反应工艺与条件参数.首先通过不同酸性、结构的分子筛MOR、USY、Beta、SAPO11、ZSM-5等用于乙苯脱烷基催化反应性能的比较.选择了硅铝比25～50的十元环孔道ZSM-5分子筛作为催化材料;通过采用表面硅沉积修饰的方法对ZSM-5分子筛进行了改性,有效调节了分子筛孔口的尺寸及分子筛的表面酸性,提高了分子筛的择形催化效率,改性后仅允许乙苯进入ZSM-5孔中进行脱烷基反应,抑制了乙苯烷基转移、二甲苯歧化等副反应发生,从而减少了C8芳烃的损失.并通过对不同程度表面硅改件的ZSM-5催化剂反应性能进行比较,研究了表面改性修饰与择形效率的关系,进一步研究了不同种类金属助催化剂的引入对反应活性与选择性的影响.0.10%～0.20%质量分数Pd或Pt助催化剂可以使得脱烷基反应的产物乙烯能迅速转化为乙烷,有效地防止了催化剂在反应中的结焦,提高了催化剂的稳定性,并促进了乙苯的脱烷基反应转化.催化剂在氢气压力为1.5～2.0 MPa,反应温度420℃,空速为6～12 h-1较优反应条件下,乙苯转化率在90%以上,反应选择性达到95%.     

分子筛重芳烃加氢脱烷基催化剂研究进展

采用催化加氢脱烷基技术将重芳烃转化生成苯、甲苯、二甲苯(合称BTX)等基本石油化工产品,是提高重芳烃利用率的重要途径。综述了分子筛催化剂在重芳烃催化加氢脱烷基反应中的研究进展,详细分析了各种分子筛催化剂的优缺点,并对分子筛催化剂的发展趋势进行了探讨。提出目前的重点是开发和应用新型大孔结构纳米分子筛、多级孔结构复合分子筛以及新的催化剂改性方法,通过优化组合金属组分提高催化剂的活性、稳定性、选择性及抗积炭能力。尤其针对含有更多C_(10)以上组分重芳烃原料,开发反应性能好、抗积炭性能强的重芳烃轻质化催化剂是未来研究工作的重中之重。     

柴油催化加氢脱芳烃研究进展

论述了柴油加氢脱芳烃的催化剂体系、芳烃加氢反应机理和工艺方法。该催化剂体系包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂两种类型,其中贵金属催化剂的脱芳烃效果较非贵金属催化剂要好。柴油加氢脱芳烃大多采用两段加氢工艺,将贵金属和非贵金属催化剂结合使用可以取得良好的脱芳烃效果。增强脱芳烃催化剂的抗硫性能也成为现今研究重点,载体的性质对加氢脱芳烃催化剂的催化性能有很大的影响,开发新载体和新材料成为今后加氢脱芳烃催化剂的研究趋势。     

混合分子筛对催化甲苯和三甲苯烷基转移性能的影响

以甲苯和三甲苯混合物为模型原料,研究了ZSM-5分子筛和12元环孔道丝光沸石及MAPO-36分子筛催化剂上的芳烃转化及烷基转移反应行为。在此基础上,对比了12元环孔道分子筛与ZSM-5混合分子筛催化剂的反应性能,尤其是MAPO-36分子筛在混合ZSM-5前后的性能变化。通过综合分析表征结果,并关联其在催化芳烃转化中的反应数据,发现ZSM-5与MAPO-36混合分子筛催化剂具有的孔道结构与酸性分布更利于烷基转移反应活性的最大限度发挥,反应温度可降20℃,氢耗降低,尾气量减少。     

由C~＋_9重芳烃制取轻芳烃

国外由重芳烃制取苯等轻芳烃有多种方法，其中由重芳烃热脱烷基和催化加氢脱烷基制苯的方法比较成熟。正在开发的工艺还有重芳烃加氢裂解或非临氢裂解制取Ｃ＿６～Ｃ＿８的轻芳烃以及水蒸气转化法制苯等过程。我国Ｃ＿９重芳烃产量逐年增加，而轻芳烃供需矛盾日益加剧，故应重视由Ｃ＿９重芳烃制取轻芳烃的研究开发工作。     

轻烃芳构化生产芳烃技术进展

综述了国内外典型的轻烃芳构化工艺技术,介绍了不同分子筛催化剂的金属改性和反应条件对催化剂芳构化性能的影响,着重阐述了轻烃芳构化的反应机理,并提出了沸石分子筛芳构化催化剂进一步的优化方向。     

载体酸性对Pt/USY菲加氢制烷基金刚烷的影响

以Pt为活性组分、经不同浓度草酸铝处理的USY分子筛为载体,制备了Pt/USY催化剂,并用于菲一步加氢饱和反应和加氢异构反应体系。由于金属活性位点Pt上易发生加氢反应,USY载体酸性位点上易发生异构反应和裂解反应,实验分别考察了Pt颗粒、载体的酸强度和酸量对菲转化率和产物分布的影响。结果表明,活性金属Pt颗粒尺寸及分散度直接影响菲加氢饱和产物分布;草酸处理后制备的催化剂Pt/0.05-USY、Pt/0.1-USY较未经酸处理的Pt/USY更利于菲加氢反应。全氢蒽是菲向目标产物烷基金刚烷转化的关键中间产物,异构产物烷基金刚烷生成需在USY分子筛Br?nsted酸位点完成;随着催化剂载体酸量和酸强度的降低,裂解反应程度迅速减弱;菲加氢反应最终产物以加氢饱和反应产物为主;使用Pt/0.1-USY催化剂异构反应产物烷基金刚烷收率为2.3%。     

钒系、钛系Ziegler—Natta催化体系电子作用过程描述

对Ziegler-Natta催化剂的形成和发展进行了介绍,并对其催化体系电子作用过程进行了描述。重点阐述了烷基铝化合物中铝原子与烷基的电子层分布情况、过渡金属元素的电子结构特点,描述以烷基铝和过渡金属卤化物为代表的类阴离子型催化剂和路易斯酸等阳离子型催化剂反应的具体过程以及钒催化剂的催化机理等。     

Recent Advances in Reactions of Alkylbenzenes Over Novel Zeolites: The Effects of Zeolite Structure and Morphology

Alkylbenzenes form an important segment of petrochemical industry for the manufacture of widely used commodities and specialty products. Since the last review on this topic (8), numerous new zeolite-based catalysts have been synthesized, characterized and evaluated in various transformations of aromatic hydrocarbons. This comprehensive review covers major reactions of mono-, di-, and tri-alkylbenzenes such as disproportionation, alkylation, transalkylation, isomerization, etc., over different zeolite-based acid catalysts. During the last decade, significant progress was made in the synthesis and structure determination of novel zeolites, mesoporous single crystals, hierarchic zeolites and two-dimensional zeolites. These developments have enhanced the understanding of the role of zeolites (effects of structural type, morphology, acid sites, accessibility of acid sites, shape selectivity factors) in transformations of aromatics. In this review, the emphasis is on the influence of the type of acid sites, zeolite topology, and reaction conditions on the activity, selectivity and pathways of these reactions. Thermodynamics and reaction kinetics of transformations of aromatic hydrocarbons are also discussed. This article covers mostly literature published during the period of 2002–2013.     

Selectivity enhancement in heterogeneous catalysis induced by reaction modifiers

The application range of solid catalysts can be greatly extended by reaction or process modifiers, that is by simple addition of an inorganic or organic compound to the reaction mixture. The modifier, used in catalytic amounts, ideally interacts strongly with the active sites in a fashion which induces favorable changes in the outcome of the reaction. Evolution of the actual modified metal catalyst during reaction and the importance of in situ characterization in understanding these processes are illustrated using the examples of promotion by metal ions and nitrogen-containing bases. The major part of the review describes the advantages and limitations of employing N-base modifiers for tuning the performance of solid catalysts. Reactions discussed include chemo-, stereo-, enantio- and diastereoselective hydrogenations over metal catalysts, aerobic oxidation of alcohols with Pt and Pd, and epoxidation of allylic alcohols with titania–silica mixed oxides and alkyl hydroperoxides.     

Catalytic properties of metallosilicates containing iron group metals in light-olefin conversions

Metallosilicate catalysts containing iron-group metals were prepared by using the rapid crystallization method. These catalysts had the pentasil structure similar to ZSM-5 zeolite. In case of less metal content, the iron-group metal was incorporated into silicate crystal, and contributed to the formation of strong acid sites. The difference in results of light olefin conversion was understood as reflecting the properties of strong acid sites on each metallosilicate.