添加剂对催化气化工艺中煤灰结渣性及气化性能影响研究

煤催化气化工艺中碱金属催化剂的引入加剧了气化炉的结渣，直接影响了流化床气化炉的正常操作。煤灰的烧结特性是流化床气化炉结渣的主要影响因素之一。通过自制的压差法烧结温度测定实验装置，并结合XRD 等分析表征及Factsage热力学软件模拟计算，考察了不同添加剂对煤灰烧结特性及气化性能的影响，并从矿物学角度探讨了添加剂对煤灰结渣特性及气化工艺的影响。结果表明，添加硅铝系添加剂可提高煤灰的烧结温度；相比硅系添加剂，添加高铝系添加剂对改善煤灰的烧结温度效果更明显；高铝系添加剂可作为一种高效的阻熔剂，但因在气化过程中容易同催化剂反应，导致催化剂催化性能降低，对煤的气化活性及催化剂回收率产生不利影响；添加氧化钙添加剂，煤的灰熔温度及烧结温度均增加，随氧化钙含量增加，灰熔点及烧结温度均升高，且对气化活性及催化剂回收率有良性作用；氧化钙可作为改善煤种结渣性的添加剂用于催化气化工艺中，需根据煤种性质及工艺特点确定适宜的添加量。     

煤催化气化工艺中内蒙王家塔烟煤灰烧结温度的影响因素分析

煤催化气化工艺中碱金属催化剂的引入加剧了气化炉的结渣,直接影响了流化床气化炉结渣的正常操作。煤灰的烧结特性是流化床气化炉结渣的主要影响因素之一,通过摸索工艺条件使煤气化在烧结温度以下运行,可有效避免流化床气化炉内出现结渣问题。利用压差法测定烧结温度,结合灰渣的XRD分析结果系统研究了钾基碱金属催化剂的添加量、操作压力、反应气氛对王家塔烟煤低温灰化煤灰烧结温度的影响。结果表明,碳酸钾催化剂的添加明显降低了煤的灰熔点及烧结温度。0.1～3.5 MPa下,烧结温度随压力增大而降低,而且压力对烧结温度的影响在高压区更为明显,具体影响规律与煤种灰成分及钾基碱金属催化剂的添加有关。空气、CO₂氧化性气氛下的烧结温度较高,N₂惰性气氛下次之,还原性气氛下较低,而蒸汽的加入显著降低了烧结温度。烧结温度的变化与不同气氛下铁离子存在状态及钾的存在形态密切相关。蒸汽气氛下,钾更多以KOH等低熔点化合物形态存在,而且含钾物相在蒸汽气氛下更容易同煤灰中的硅铝、铁钙等矿物质反应,生成低共融点化合物,致使灰熔点及烧结温度大幅下降。     

调控煤灰流动特性的气化配煤研究进展

在对气化配煤调控煤灰熔融特性、结渣特性综述的基础上,从矿物质演变和量子化学角度对配煤改变煤灰化学特性机制进行了重点分析。配煤本质上改变了煤灰中易熔矿物与难熔矿物组成和含量,含钙与含铁硅酸盐矿物所形成的低温共熔物是煤灰熔融温度降低主要原因;莫来石、钙矾石、钙铝榴石等高熔点矿物的生成是提高煤灰熔融温度、改善高碱煤结渣特性的重要原因。进一步从煤灰化学组成与矿物组成两个方面对配煤灰熔融特性预测模型进行了阐述。最后对配煤改善煤灰流动特性研究方法和方向提出了建议。     

调控煤灰流动特性的气化配煤研究进展

在对气化配煤调控煤灰熔融特性、结渣特性综述的基础上,从矿物质演变和量子化学角度对配煤改变煤灰化学特性机制进行了重点分析。配煤本质上改变了煤灰中易熔矿物与难熔矿物组成和含量,含钙与含铁硅酸盐矿物所形成的低温共熔物是煤灰熔融温度降低主要原因;莫来石、钙矾石、钙铝榴石等高熔点矿物的生成是提高煤灰熔融温度、改善高碱煤结渣特性的重要原因。进一步从煤灰化学组成与矿物组成两个方面对配煤灰熔融特性预测模型进行了阐述。最后对配煤改善煤灰流动特性研究方法和方向提出了建议。     

配煤煤灰熔融特性模拟研究

煤灰熔融特性是影响液态排渣气化炉运行稳定性的重要因素,高熔点煤会造成气化炉排渣困难,从而导致气化炉非计划停工。为了将高灰熔融温度的朱集西煤应用于液态排渣的SE-东方炉,利用热力学软件Factsage,研究朱集西煤、神华煤、门克庆煤及朱集西-神华配煤、朱集西-门克庆配煤的煤灰熔融特性,包括全液相温度、灰渣矿物组成及煤灰黏度的变化规律。朱集西-门克庆配煤和朱集西-神华配煤的完全熔化温度分别为1 390℃和1 400℃,配煤灰熔融温度并不是单纯2种煤的灰熔融温度加和; 800℃时2种配煤中堇青石和钙长石含量较高,900℃时朱集西-神华配煤灰中出现少量尖晶石;朱集西-神华配煤在黏度为25 Pa·s时的温度为1 400℃。结果表明,朱集西-门克庆配煤可满足SE-东方炉入炉煤的煤灰流动温度要求,但其在SE-东方炉正常操作温度下灰渣黏度较大,无法顺利排出;朱集西-神华配煤在有效降低灰熔融温度的同时,改善了灰渣的黏温特性,与主体煤朱集西煤相比,灰渣黏度为25 Pa·s时的温度降低100℃,渣型由"塑性渣"变为"玻璃渣",适用于SE-东方炉。朱集西-神华配煤中熔融温度低的堇青石和钙长石含量较高,钙长石和尖晶石形成低温共熔体,是配煤灰熔融温度低的主要原因。     

煤催化气化催化剂发展现状及研究展望

煤与气化剂(如水蒸气、CO2、H2和O2)之间的气化反应最有效的催化剂主要为碱金属、碱土金属以及过渡金属的盐类,根据其组成,详细论述了煤催化气化催化剂的特性。据研究,在气化反应中碱金属催化剂如Na、K等易与煤中矿物质如Si或Al反应致使催化剂失活,同时过渡金属易被煤中S毒化,这在一定程度上制约了煤催化气化工业化进程。论述了煤催化气化催化剂的研究方向,认为开发新型高效、低廉且易回收催化剂是有必要的。     

煤无氧气化催化剂和气化机理研究进展

文章综述了碱金属、碱土金属和过渡金属等催化剂对煤无氧气化的催化活性以及催化剂的添加方式对催铊效果的影响。同时,重点分析了不同金属作为催化剂时煤无氧偻化气化的反应机理。     

煤催化气化技术进展

煤气化是发展现代煤化工最重要和最广泛的关键技术之一。煤催化气化技术由于反应温度低,反应过程热效率高、煤气中甲烷含量高而被认为是用于煤制气的第三代煤气化技术。主要介绍了煤催化气化工艺技术的研究现状、EXXON催化煤气化的主要工艺路线、主要工艺影响因素及催化剂的类型,并提出催化气化技术应在高效、低成本、低污染、低腐蚀的新型催化剂的开发、催化剂回收工艺的优化、煤质与气化炉匹配等方面加大研究力度以促进其工业化应用进度。     

助熔剂对配煤煤灰熔融特性的影响

Shell煤气化工艺要求使用的煤灰熔融温度低于1 350℃。但是,经灰熔融温度测定,其设计煤种灰熔点远大于目标温度。为了满足工业生产要求,可以通过配煤联合添加助熔剂的方法来降低煤灰熔点。结果表明,助熔剂ADN、ADC、ADF、KZ3#均可不同程度地降低配煤的灰熔融温度。在配煤比例一定的情况下,助熔效果为ADF>ADN>KZ3#>ADC。对于同种助熔剂,在添加量一定的情况下,助熔效果因配煤中2种煤含量的变化而异。     

煤催化气化过程中钾催化剂回收的实验研究

对内蒙平庄煤-蒸汽催化气化过程残渣中KOH催化剂的回收进行了实验研究,考察了时间、温度、水渣比和洗涤次数等条件对钾催化剂回收率的影响。实验结果表明,水蒸气催化气化过程中,催化剂的流失可忽略不计。水洗法回收可溶钾占总钾量的80%,回收所得催化剂的有效成分为K2CO3和KOH,占总回收钾量的90%以上。钾收率随时间的增长而快速提高,一般洗涤4 h即可达到预期的收率;升高温度和增大水渣比能明显提高催化剂的收率;水洗洗涤3次,能回收90%左右的可溶钾。     

新疆高碱煤四喷嘴气化炉结渣特性研究

针对新疆高碱煤为气化原料造成气化炉堵渣的问题,以四喷嘴气化炉实际运行过程中产生的渣块为研究对象,采用扫描电子显微镜结合X射线电子能谱(SEM-EDX)、X射线荧光光谱(XRF)和灰熔点测试仪等分析了灰渣物化及矿物学特性。对新疆北山煤和牧场煤以及2种煤的混煤进行气化试验,考察了煤中矿物质高温演变行为规律。结果表明,新疆煤中矿物质具有不均一性,在高温热转化过程中,矿物质相互作用发生一系列复杂的物理化学反应,导致形成的矿物质灰渣具有多样性。采用新疆煤为气化原料时,大量灰渣在气化炉渣口处积累,形成了层状灰渣,主要由Na、Ca、Mg和Fe的硅酸盐或硅铝酸盐共熔物和Na-Al-Si-O构成。新疆煤气化后不同形态灰渣中Na含量差别较大,Na含量差异导致矿物质灰渣的黏温特性及固化温度不同。通过热力学模拟发现,Na-Si-O体系中其初始液相形成温度仅为800℃左右,随着Na_2O含量升高,其初始液相形成温度基本保持不变;混入一定量Al_2Si_2O_7后,其液相初始形成温度迅速升高至1 050℃左右。矿物质高温下发生熔融形成组分复杂的共熔物,随温度降低液态灰渣中具有高熔点的矿物质体系将结晶形成晶核,晶核迅速生长形成结晶颗粒而析出。在高温热转化过程,煤中活性Na可与石英黏土类矿物质发生反应生成低熔点的NaAlSiO_4;而Ca、Mg和Fe等与酸性矿物质反应生成具有高熔点的硅铝酸盐矿物质,在降温过程中首先从熔渣中析出,导致堵渣的发生。通过选取或调配煤种的熔渣黏温特性和灰熔融温度与气化运行参数一致可预防煤灰结渣发生。     

基于配煤矿物组成对煤灰熔融特性的影响研究

选取两淮煤矿具有代表性的2个煤样,分别与低灰熔融温度HM150煤进行相配,并通过X-射线衍射(XRD)对实验配煤煤样及其灰样中矿物组成以及相对百分含量作了分析,探讨了矿物种类及其相对百分含量对煤灰熔融温度的影响。研究得出:两淮煤其煤灰熔融温度过高的主要原因是其含有大量的高岭石和石英等矿物,石英、高岭石含量越高,煤灰熔融温度越高。配煤改善煤灰熔融温度的主要原因是它改变了原煤中的矿物组成。如要满足工业GE气化炉的运行要求,淮南煤和淮北煤均要配入比例高于50%的HM150煤。     

府谷煤CO2催化气化反应性的研究

加入适宜的催化剂可以提高气化反应速率,降低起始气化温度。为了研究不同阴离子（SO₄^2-、CO₃^2-、Cl^-）盐对府谷煤热失重过程的影响,利用热重分析仪对负载了8种催化剂（K₂CO₃、K₂SO₄、KCl;Na₂CO₃、Na₂SO₄、NaCl;FeSO₄、FeCl₂）的煤样进行了CO₂气化实验,其中每克府谷煤的K⁺、Na⁺、Fe²⁺负载量分别为0.001mol。同时采用升温动力学模型进行了数据拟合。实验结果表明：催化剂对煤与CO₂的低温热解并无明显的催化作用,而在高温气化阶段催化效果显著。对于钾盐和钠盐催化剂,当阳离子相同时,其催化活性顺序为：CO₃^2->SO₄^2->Cl^-。对于铁盐催化剂,FeSO₄的催化活性优于FeCl₂。动力学结果发现：负载催化剂煤样的活化能大小符合上述实验规律,分布在169～232.6kJ/mol之间,相比原煤（267.9kJ/mol）都有一定程度的降低。     

煤催化加氢气化研究进展

煤加氢气化制天然气技术具有工艺路径短、热效率高等优点,其应用基础研究备受关注。但煤中存在部分致密的芳香碳结构,加氢反应性较差,即使在苛刻的反应条件下(~1 000℃、~7 MPa H_2),仍难以转化。通过引入催化剂,进行煤催化加氢气化可在温和的反应条件下实现煤的碳转化率和CH_4收率的同步提高。论述了碱金属(K、Na等)、碱土金属(Ca)和过渡金属(Fe、Co、Ni等)催化剂对模型碳加氢气化的催化作用原理。探讨了反应温度、氢气压力、和碳结构对C-H_2催化反应的影响规律,分析了适用于原煤催化加氢气化的最佳催化剂及工艺条件,并从CH_4和轻质液体焦油等产物生成规律、煤中碳结构随着反应进行的衍变过程等角度,讨论了催化剂分别对煤加氢热解和热解半焦加氢气化的催化作用行为。提出了煤催化加氢气化联产CH_4和轻质液体焦油技术从基础走向应用的进一步研究建议。现有研究结果表明,过渡金属与碱土金属组成的二元催化剂(Fe/Co/Ni-Ca)对煤加氢气化的活性较高。过渡金属元素在反应过程中主要提供C-H_2反应所需的活性氢,并削弱C—C键的键能;碱土金属元素Ca主要促进Fe/Co/Ni的分散,防止其发生硫中毒失活,并增强Fe/Co/Ni与碳之间的相互作用。温度升高一方面为化学键断裂过程提供了更高能量,加速C-H_2反应,另一方面促进催化剂在煤结构中扩散,提升催化剂的供氢和断键效率。升高压力促进了活性氢的供应,同时CH_4浓度得到稀释,反应向生成CH_4的方向移动。以5%Co-1%Ca为催化剂,在850℃、3 MPa H_2反应条件下,30 min内可同时达到90.0%的碳转化率和77.3%的CH_4收率。Co-Ca催化剂在煤加氢热解过程中具有催化解聚和催化加氢的作用,提高焦油和CH_4收率,同时催化剂在煤加氢热解过程中对煤结构产生催化活化作用,使得生成的半焦具有较高的气化活性。煤催化加氢气化的机理研究目前仍处于推测阶段,另外,该技术气化剂、煤种的适应性,催化剂循环利用性能有待进一步阐明。     

煤加氢催化气化影响因素的实验研究

<正>近年来,天然气市场的强烈需求以及"富煤、贫油、少气"的能源分布特点刺激了国内学者对于煤制代用天然气的兴趣[1-2]。煤加氢气化能使产生的粗煤气中含有高浓度的甲烷,有利于生产代用天然气[3]。目前,人们在高温条件下对加氢气化反应进行了广泛的研究。为了降低气化反应温度,减少对反应设备材料的要求,同时又保持较快的气化反应     

添加剂对煤焦催化气化特性的影响

在自行搭建的热重分析仪上进行恒温下煤焦的催化气化实验。通过添加剂对催化剂进行预处理,可能使得催化剂有着更好的催化效果。研究了氨水和冰乙酸两种添加剂催焦样催化气化的影响,催化剂分别为CaO和Fe(NO_3)_3。分别在780、810、850、900℃进行了气化实验。研究结果表明:两种添加剂对原煤焦的气化过程影响很小;对于CaO的催化气化,氨水能起到促进气化过程的作用,冰乙酸使得催化气化反应性降低;对于Fe(NO_3)_3的催化气化,冰乙酸能促进催化气化过程,氨水则使得催化气化反应性降低。     

煤中掺配高硫石油焦的气化特性研究

利用同步热分析仪对高硫石油焦(JL焦)、淮北煤(LY煤)以及淮北煤中掺配不同比例的JL焦混样在常压条件下进行CO2气化研究,并对气化动力学进行了分析。研究表明,JL焦的气化反应活性远远低于LY煤,配入LY煤能够提高JL焦的气化反应性,降低活化能;1 150℃之前,转化率的实验值低于加权平均值,且与掺焦比例没有关系;1 150℃之后,转化率的实验值高于加权平均值,原因是LY煤灰中的矿物质对焦、煤混样的气化起到了催化作用。     

优化配煤技术在水煤浆加压气化中的应用

介绍了德士古水煤浆加压气化技术对煤质的要求, 配煤的理论依据和配煤在工业生产中应用的经验模型, 并提出线性规划优化配比的计算模型。总结了配煤在工业生产中应用的经验, 分析了配煤应用的经济效益, 提出了今后配煤应用的设想