高分子量立构复合结晶的三枝化PPO-PDLA-PLLA嵌段共聚物

以三枝化低不饱和度聚环氧丙烷(PPO)引发D-丙交酯(D-LA)逐步开环聚合, 合成了三枝化聚环氧丙烷-聚右旋乳酸(PPO-PDLA)共聚物. 用辛酸亚锡Sn(Oct)₂与PPO-PDLA端羟基反应进行Sn(Oct)封端, 制备了三枝化PPO-PDLA-Sn(Oct)预聚物. 再于130 ℃下, 以其作为大分子引发剂与L-丙交酯(L-LA)开环聚合, 合成了分子量>10⁵的三枝化PPO-PDLA-PLLA嵌段共聚物. 活性端基的引入, 降低了聚合反应温度, 从而降低了聚合中的酯交换或热降解反应发生的概率. 实现了高分子量PPO-PDLA-PLLA嵌段共聚物的合成. 结构测试结果表明, 合成的嵌段共聚物具有分子结构易控及立构规整度高等特点. 在结晶-熔融-再结晶重复热处理下, 三枝化PPO-PDLA-PLLA嵌段共聚物仅发生立构复合聚乳酸结晶, 且结晶能力稳定.     

聚缩水甘油硝酸酯的热安定性和相容性研究

采用DSC、TG热分析方法研究了聚缩水甘油硝酸酯(PolyGLYN)的热安定性和与1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷(RDX)间的相容性.结果表明,PolyGLYN在100℃以前较为稳定.当加热速率趋于零时PolyGLYN的热分解峰温为196.4℃,由Ozawa法计算的热分解表观活化能为182.0 kJ·mol-1,分别比RDX的低15.1℃和高22.2 kJ·mol-1.PolyGLYN热稳定性与RDX接近,两者之间的相容性较好.     

PDLA-PBS-PDLA三嵌段共聚物的合成及性能

合成了末端均为羟基的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)预聚物,再以PBS的端羟基引发D-丙交酯(D-LA)开环聚合,得到聚右旋乳酸(PDLA)与PBS的三嵌段共聚物(PDLA-PBS-PDLA).通过凝胶渗透色谱和核磁共振氢谱进行了结构表征.随着m(D-LA)∶m(PBS)由0.51∶1逐渐增加至2.60∶1,PDLA-PDS-PDLA中PDLA链段的长度逐渐增加.随着PDLA嵌段长度的增加,PDLA嵌段对PBS嵌段的限制作用增强,并导致PBS嵌段结晶温度下降,结晶焓降低.当m(D-LA)∶m(PBS)=2.60∶1时,PBS嵌段不再能形成结晶.而m(D-LA)∶m(PBS)在0.51∶1~3.04∶1范围内,PDLA嵌段均可形成结晶,PDLA嵌段的熔点随其在嵌段共聚物中含量的增加而逐渐升高,但PDLA嵌段的熔融焓呈现先增加后降低的趋势.在部分嵌段共聚物中,PBS和PDLA嵌段可各自形成结晶,且PBS和PDLA的结晶结构不随组分的变化而发生改变,表明该嵌段共聚物中PDLA嵌段和PBS嵌段呈微相分离结构.     

生物降解高分子--聚己内酯/聚氧乙烯/聚丙交酯三元共聚物水解行为的研究

以异辛酸亚锡为催化剂,通过聚乙二醇醚(PEG)引发ε-己内酯和L-丙交酯开环聚合,制备了PCL/PEO/PLA三元共聚物.研究了聚合物在pH7.4磷酸缓冲溶液、37℃条件下的体外降解行为.采用GPC、1H-NMR、DSC和XRD技术研究了聚合物在水解降解过程中分子量、分子量分布、组成、吸水率、结晶性等的变化.结果表明共聚物的吸水率随聚醚组分含量而增大;随水解材料的失重率增大,聚醚组分含量下降程度也加大.此外研究还表明:聚合物中丙交酯组分含量高时,聚合物的结晶结构主要由PLLA形成.由于聚合物的水解降解首先发生在无定形区和结晶区边缘,随着共聚物的降解、结晶性的PLLA低聚物的生成,导致了共聚物的分子量呈双峰分布.     

生物降解高分子——聚己内酯/聚氧乙烯/聚丙交酯三元共聚物水解行为的研究

以异辛酸亚锡为催化剂 ,通过聚乙二醇醚 (PEG)引发ε 己内酯和L 丙交酯开环聚合 ,制备了PCL/PEO/PLA三元共聚物 .研究了聚合物在 pH7 4磷酸缓冲溶液、37℃条件下的体外降解行为 .采用GPC、1H NMR、DSC和XRD技术研究了聚合物在水解降解过程中分子量、分子量分布、组成、吸水率、结晶性等的变化 .结果表明共聚物的吸水率随聚醚组分含量而增大 ;随水解材料的失重率增大 ,聚醚组分含量下降程度也加大 .此外研究还表明 :聚合物中丙交酯组分含量高时 ,聚合物的结晶结构主要由PLLA形成 .由于聚合物的水解降解首先发生在无定形区和结晶区边缘 ,随着共聚物的降解、结晶性的PLLA低聚物的生成 ,导致了共聚物的分子量呈双峰分布     

聚苯乙烯-b-聚右旋乳酸二嵌段共聚物的热性能和结晶行为研究

合成了系列聚右旋乳酸(PDLA)嵌段重量分率(fw=0～0.61)的窄分子量分布聚苯乙烯-b-聚右旋乳酸二嵌段共聚物(PS-b-PDLA).运用温度调制示差扫描热分析仪(TMDSC)和热台偏振光显微镜(POM)等研究手段,对制备所得的结晶性二嵌段共聚物的热性能、结晶速率与结晶形貌等进行了研究.研究结果表明,与聚右旋乳酸均聚物相比,随着PS-b-PDLA中结晶性PDLA嵌段重量分率fw减少,无定形聚苯乙烯嵌段(PS)对PDLA嵌段链段的结晶抑制作用增强,PS-b-PDLA的热结晶性能与结晶形貌发生显著变化;相对于PDLA均聚物,PS-b-PDLA的冷结晶温度(Tcc)和结晶平衡熔点(Tm0)分别下降14℃和38℃,球晶生长速率明显降低.在无定形PS嵌段链段的玻璃化温度(Tg)附近,二嵌段PS-b-PDLA的结晶行为出现拐点,揭示PS嵌段由于相分离所形成纳米微相空间对PS-b-PDLA中PDLA链段的结晶产生影响,并且该影响作用程度与PDLA嵌段的重量分率fw和结晶温度(Tc)相关。     

三臂PPO-PDLA-PLLA 嵌段共聚物的制备与结构及其立构复合体的结晶行为

以环氧丙烷聚醚三元醇(PPO)为起始剂, 开环聚合D 型丙交酯(DLA), 合成三臂环氧丙烷聚醚三元醇-聚右旋乳酸(PPO-PDLA)嵌段预聚体. 采用端基活化技术对预聚体进行端羟基活化, 再与L 型丙交酯(LLA)进行逐步开环聚合,合成了不同分子量的三臂环氧丙烷聚醚三元醇-聚右旋乳酸-聚左旋乳酸(PPO-PDLA-PLLA)嵌段共聚物. 采用红外(FTIR)、核磁(NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)等对三臂PPO-PDLA-PLLA 嵌段共聚物的测试表明, 合成的嵌段共聚物分子链具有很高的立构规整度; 通过调节LLA 单体与PPO-PDLA 预聚体的投料比, 不仅可控制产物的分子序列结构, 而且样品的数均分子量可大于100 kDa. 差示扫描量热仪(DSC)和广角X 射线衍射(WAXD)结果显示, 三臂PPO-PDLAPLLA嵌段共聚物的异构体链段分子间生成立构复合晶体, 其熔点约为200 ℃, 且没有PLLA 均聚物链段结晶现象. 实验结果表明, 这是一类具有实际应用价值的新型耐热聚乳酸(PLA)材料.     

聚碳酸亚丙酯马来酸酐的热分解动力学(英文)

通过热重分析研究了新型三元共聚物聚碳酸亚丙酯马来酸酐(PPCMA)在不同升温速率下的热分解动力学.设计并引入一种新的计算方法,非线性约化法(NLA),对共聚物热分解过程中的表观活化能进行了计算.研究发现,虽然用非线性约化法计算的表观活化能相对误差值稍大于用传统计算方法Flynn-Wall-Ozawa(FWO),Tang和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)计算的相对误差值,但其分析合理且计算过程更为简便.此外,固态反应模型拟合方法计算结果表明,共聚物的热分解过程对应多个反应机理.整个热分解过程,表观活化能值处于70-135kJ·mol-1之间,指前因子处于5.24×104-9.89×107min-1之间.同时,通过对表观活化能值的比较,初步解释了聚碳酸亚丙酯(PPC)与PPCMA热解温度差异的原因.     

聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙二醇醚插层嵌段共聚物的结晶性能

合成了不同用量、不同分子量的聚乙二醇醚(PEG)或聚丁二醇醚(PTMC)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/蒙脱土(MMT)的嵌段共聚物。研究了MMT在共聚物中的分散状态及PEG或PTMG对PET/MMT插层聚合物结晶性能的影响。结果表明,MMT在共聚物中以纳米尺寸分散;加入PEG或PTMG增强了聚酯链段的柔顺性,使共聚物熔体降温过程的结晶温度提高,冷结晶温度降低,即插层嵌段共聚物的结晶速率提高;在合成的共聚物中,分子量为2000,用量为DMT的6%的PEG对插层共聚物结晶速率的促进作用最大     

RAFT聚合制备氟硅嵌段共聚物及结构性能

以三硫代酯封端的聚二甲基硅氧烷作为大分子链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)制备了一系列聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯(PDMS-b-PDFHMA)二嵌段共聚物.利用凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、氢核磁共振谱(1H-NMR)对该嵌段共聚物的组成、结构和分子量进行了表...     

用于大分子定向自组装的新型嵌段共聚物的合成与表征

设计了具有高Flory-Huggins相互作用参数的嵌段共聚物聚(对叔丁基苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)(PtBS-b-PHEMA),并分别采用阴离子聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)方式制备了不同嵌段比例、不同分子量的窄分子量分布的该嵌段共聚物。利用核磁共振分析了嵌段共聚物的组分,利用小角X射线散射(SAXS)分析了嵌段共聚物相分离后的尺寸及结构,对比研究了两种聚合方式对嵌段共聚物性能的影响。结果表明,采用阴离子聚合方式得到的嵌段共聚物分子量分布更窄,相同分子量下发生微相分离的尺寸更小,其在150℃真空烘箱中加热18h后可以形成尺寸为9.96nm的柱状相及8.42nm的层状相。     

环氧丙烷聚醚三元醇/聚乳酸嵌段共聚物的合成与性能

以低不饱和度环氧丙烷聚醚三元醇与L型及DL型丙交酯为原料, 合成了不同单体物质的量比的聚醚与聚乳酸嵌段共聚物. 采用FTIR, 1H NMR, GPC对共聚物的结构进行了表征; 用DSC, DTA对共聚物的玻璃化转变温度、熔点及热分解温度进行了研究. 结果表明, 丙交酯在聚醚多元醇端羟基的引发下发生开环反应, 得到聚环氧丙烷L型乳酸(POLLA)或聚环氧丙烷DL型乳酸(PODLA)二嵌段共聚物. POLLA二嵌段共聚物具有结晶能力, 且随着L型聚乳酸链段的增长而增强. PODLA二嵌段共聚物为非晶态聚合物. 两种共聚物的玻璃化转变温度与共聚物的组成有关, 其值介于聚醚和聚乳酸玻璃化转变温度之间. 与聚醚三元醇相比, 二嵌段共聚物的耐热性得到提高, 其热分解温度提高了30～60 ℃, 约为235～262 ℃. 共聚物的结构和组成对材料的热降解机制有很大影响. PODLA在高温区发生热氧化降解.     

聚酯-聚醚多嵌段共聚物的共聚改性

高硬段含量和高软段分子量的聚酯-聚醚多嵌段共聚物有明显的组成不均一性,可分离出大量高熔点的氯仿不溶组份.通过和5mol%间苯二甲酸二甲酯(DMI)共聚,可改进其表观组成均一性,得到不含氯仿不溶物和力学性能优良的硬段含量为40wt%、软段分子量为4000的聚对苯二甲酸乙二酯-聚乙醇醚多嵌段共聚物(PET-PEG).另一合成途径是以间苯二甲酸(IPA)酸解 PET,再和端羟基聚乙二醇醚共缩聚,也可制得相应的改性 PET-PEG.降低聚醚分子量可以有效地改进其组成均一性.     

聚酰胺-聚ε-己内酯多嵌段共聚物合成、表征及反应动力学的研究

本文采用双羧基尼龙1010预聚物和双羟基聚δ-己内酯预聚物经熔融缩聚制得了不同嵌段链长度和不同软硬链段含量的尼龙1010-聚δ-己内酯多嵌段共聚物,并通过分子量(VPO)、核磁共振谱(~1H NMR)和热分析法(DSC)对该共聚物进行表征。同时,对尼龙1010和聚δ-已内酯熔融缩聚反应动力学作了研究。结果表明,该反应为二级反应,活化能为ΔΕ=58.2kcal/mol,反应常数K=1.36×10~(22)·e~(-2.93×10~4/T)。     

聚对苯二甲酸丁二酯-聚四亚甲基醚多嵌段共聚物的研究

合成了硬段含量和软段分子量不同的聚对苯二甲酸丁二酯-聚四亚甲基醚(PBT-PTMG)多嵌段共聚物。研究了硬段含量和软段分子量对嵌段共聚合过程的影响。当软段分子量较大、硬段含量较高时,在嵌段共缩聚过程中有均聚物伴生。当软段分子量在2000左右,硬段含量在20％左右时,基本上不生成均聚物。硬段重量含量为 20％的低硬段 PBT-PTMG多嵌段共聚物是结晶的。由它纺成的弹体纤维有良好的力学性能和弹性回复。热处理能改进纤维的弹性回复。     

聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物晶行为研究

用1H NMR, SEC, XRD和DSC对聚乳酸(PLLA)-聚乙二醇(PEG)二嵌段共聚物进行了表征. 由于共聚物中两种组分比例的不同, 表现出某组分单独结晶或两种组分共同结晶. 用DSC和POM方法, 对两组分含量相当的共聚物进行了熔体结晶行为研究, 并采用Avrami方程进行了结晶动力学计算. 用Lauritzen-Hoffmann理论对PLLA-PEG结晶机理进行了分析. 在70~94 ℃范围内, 得到成核参数Kg(POM)=5.23×105 K2. 共聚物的Kg和链折叠自由能σe都比均聚物的文献报道值高, 表明PEG链段的存在影响了PLLA的结晶, 使得其成核较均聚物困难.     

聚二甲基硅氧烷与聚四氢呋喃三嵌段共聚物的合成表征与性能

通过可控/活性正离子开环聚合设计合成一系列不同分子量的聚四氢呋喃活性链,利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)的双端胺基与反应制备PDMS与聚四氢呋喃(PTHF)的新型三嵌段共聚物(PTHF-b-PDMS-b-PTHF).通过FTIR与1H-NMR表征产物化学结构及共聚组成,由TGA、DSC及DMA研究嵌段共聚物热性能与动态力学性能,采用TEM和in situ POM观察嵌段共聚物的微观形态与结晶形态.常温下表征共聚物材料自修复性能及37°C下表征其抗菌性能.结果表明:采用体系引发四氢呋喃可控/活性正离子开环聚合制备预期分子量的,进一步与双端胺基官能化PDMS反应,反应效率可达95%左右,设计合成出一系列不同共聚组成的PTHF-b-PDMS-b-PTHF三嵌段共聚物.该共聚物呈现双连续微观相分离结构和结晶现象,随着PTHF链段的增长,结晶速率加快;与相同分子量均聚PDMS和PTHF相比,所制备的三嵌段共聚物的热稳定性明显提高;三嵌段共聚物链中存在2个―NH―基团,在分子链间形成氢键导致产生物理交联及聚合物网络,使材料具有较好的弹性、柔韧性和强度,同时具有自修复特性,将材料完全切开,常温下24 h后断面发生良好愈合,在应力作用下可被拉伸至原长的1.5倍;原位制备的三嵌段共聚物/银纳米复合材料对大肠杆菌表现出良好的抗菌性能.基于可控/活性正离子开环聚合方法合成的PTHF-b-PDMS-b-PTHF三嵌段共聚物/银纳米复合材料兼具PTHF、PDMS及纳米银的优良性能,在生物医用材料领域具有应用前景.     

聚己内酯－聚乙二醇嵌段共聚物Ⅱ．组成、结晶性同降解性间关系

采用ＤＣＳ法测定了新嵌段共聚物聚己内酯－聚乙二醇嵌段共聚物的结晶性，研究了共聚物的结晶性同组成及降解性的关系。结果表明随着共聚物中ＰＥＧ组分的含量和分子量增加，共聚物的结晶性下降，亲水性提高，降解速度加快。     

Nd-Al-α,α'-联吡啶催化体系催化丙烯酸甲酯聚合的研究

研究Nd(naph)3-Al(i-Bu)3-α,α'-联吡啶(naph＝环烷酸)催化体系催化丙烯酸甲酯的聚合, 用凝胶色谱研究聚合物分子量和分子量分布. 聚合反应对单体浓度呈一级关系, 表观活化能为49.34 kJ.mol-1.     

聚酯-聚酯多嵌段共聚物的合成及其动态力学性能

聚酯-聚醚多嵌段共聚物的动态力学性能谱上有两个T_8,不宜做阻尼材料。本文报道聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)-端羟基聚己二酸乙二醇酯(PEA)共聚物(简称嵌段共聚酯),比聚醚-聚酯多嵌段共聚物有更好的相容性。我们研究了PEA的分子量,间苯二甲酸的用量对嵌段共聚酯的结晶度,以及结晶度对嵌段共聚酯的动态力学性能的影响。