“双碳”目标下二氧化碳多相催化转化的机遇与挑战

CO₂既是温室气体、也是可再生碳资源。将CO₂转化为更有价值的能源、化工和材料产品是推动碳循环、实现碳中和的重要途径，而催化是实现该途径的重要技术之一。综述了CO₂多相催化转化为典型C₁和C_2⁺产品的重要进展，其中，转化为C₁的路线以制甲醇、合成气为例，转化为C_2⁺的路线以制乙醇、低碳烯烃为例；并进一步剖析该领域的研究机遇与挑战。     

碳科学公司开发二氧化碳使甲烷重整的催化剂技术

美国碳科学公司（Carbon Sciences Inc.,CSI）于2010年12月28日宣布,开发利用二氧化碳使甲烷重整转化为汽油和其他易用燃料的的催化剂技术,该公司已与加拿大Saskatchewan大学（UOS）签约专利转让协议,该催化剂技术可使甲烷与CO₂进行干法重整,CO₂是碳科学公司产品平台的关键成分。     

川东北飞仙关组-长兴组天然气几个地球化学问题探讨

基于川东北地区大普光、元坝和通南巴构造带百余个飞仙关组-长兴组天然气样品的分子和碳同位素组成数据,结合烃源岩和储集岩分析资料,就原油裂解气与烃源岩裂解气的区分、烷烃气碳同位素的反序分布和CO₂与H₂S的成因关系等问题进行了探讨。研究结果表明,大普光、元坝区块富含固体沥青的孔洞型气藏的原油裂解气中,丙烷相对较多,以较低的ln（C₂/C₃）值（<3.0）为识别标志。而通南巴等区块裂缝型气藏的烃源岩裂解气（可溶沥青和干酪根的高温裂解气）,具有ln（C₁/C₂）和ln（C₂/C₃）同步升高的组成特征,以较高的ln（C₂/C₃）值（>3.0）与典型的古油藏原油裂解气相区别。各构造带的飞仙关组-长兴组烷烃气存在碳同位素反序分布,可能有多种原因。其中,通南巴构造带河坝场气田飞仙关组烷烃气中的该现象,是由于龙潭组过成熟干气混入志留系气源气所致。飞仙关组-长兴组发生过TSR（硫酸盐热化学还原反应）作用的天然气中,多呈高CO₂、低H₂S和低CO₂、高H₂S两种分布模式,两种非烃气的相对含量受气藏流体-岩石相互作用体系的控制。在高含H₂S的气藏中,CO₂主要来源于烃类的氧化,并经流体-岩石交换作用,其δ¹³C值相对较负;而在CO₂异常丰富的天然气中,CO₂主要由碳酸盐岩的化学分解而来,δ¹³C较重。     

火山-幔源与有机成因CO2气混合模型探讨——以南海北部边缘盆地为例

以南海北部边缘盆地为例，选取典型火山-幔源型CO₂气和不同有机成因CO₂气的碳同位素值作为端元，模拟计算了2种成因CO₂气按不同比例混合后碳同位素值变化规律。结果表明，无论有机成因CO₂的同位素值（-10‰～-25‰）和初始有机成因CO₂气含量（0.5%～2.0%）如何变化，当CO₂气含量小于10%（摩尔分数）时，混合后的δ¹³C_CO2值随总的CO₂气含量增加而迅速增大；而当CO₂含量超过约10%（摩尔分数）时，δ¹³C_CO2值增加缓慢，最后都迅速趋近火山-幔源型CO₂的端元碳同位素值（约-4‰）。该模拟结果合理地解释了为什么世界上所发现的火山-幔源型CO₂气为主天然气藏，其CO₂含量多高于10%（摩尔分数）或15%（重量分数），其碳同位素值大都介于-4‰~-7‰之间。模拟结果与北部湾盆地福山凹陷和珠江口盆地实测CO₂气的碳同位素值变化趋势吻合很好。     

碳科学公司开发CO2转化为燃料技术

碳科学公司（Carbon Sciences）是CO2转化碳酸盐技术的开发商，该公司将气体转化为沉积碳酸钙（PCC）用于生产纸张、医药和塑料，该公司于2008年9月底宣布，现正在开发将CO2转化为低碳烃类（C1—C3）的工艺，以便再进一步改质成较高碳的燃料，如汽油和喷气燃料。     

液态碳氢燃料燃烧特性的研究现状和展望

综述了国内外液态碳氢燃料燃烧特性相关的实验、化学机理研究现状,着重介绍了火焰传播特性、熄灭特性、着火特性和产物特性的实验方法和化学动力学模型。液态碳氢燃料的燃烧特性受到人们越来越多的重视,目前的研究主要集中在含碳原子数12（即C₁₂）以下的碳氢燃料,并且基本在常压条件下开展,而加压实验及作为航空煤油和柴油主要成分的C₁₂以上碳氢燃料的研究甚少。高碳数碳氢燃料的燃烧机理比碳数较低的碳氢燃料更加复杂,不能简单地从小分子碳氢燃料的研究结果进行外推。因此,未来需要加强加压条件下的液体碳氢燃料和C₁₂以上高碳数碳氢燃料燃烧特性的研究。与此同时,需要深入开展相关化学反应机理模型和简化机理的研究,以便更准确地预测燃料的燃烧性质和促进燃烧数值模拟。     

“双碳”目标下海洋油气资源高效利用的关键技术及展望

在中国“碳达峰、碳中和”目标下,作为我国油气资源最大增长潜力来源的海洋油气资源的高效利用显得更加重要。以油气资源分子工程与分子管理为指引,分析了中国海洋石油与南海富碳天然气开发面临的机遇和挑战,重点介绍了原油（重油）直接制化学品与材料（DPC）技术、CO₂-CH₄干重整（DRM）技术、CH₄直接转化技术、合成气与烯烃氢甲酰化生产醛醇技术、耦合非化石能源（绿电）制氢（绿氢）的富碳天然气直接生产碳中性燃料和化学品等技术,并结合中国海油的实践探讨相关科学与工程问题,给出了相应建议与展望。     

碳科学公司开发CO2转化为燃料技术

碳科学公司（Carbon Sciences）是CO2转化碳酸盐技术的开发商，主要将气体转化为沉积碳酸钙（PCC）用于生产纸张、医药和塑料。该公司于2008年9月底宣布，现正在开发将CO2转化为低碳烃类（C1～C3）的工艺过程，以便再进一步改质成较高碳的燃料．如汽油和喷气燃料。     

Z型异质结光催化还原CO2研究进展

Z型异质结（Z Scheme heterojunctions）可将电子和空穴在不同半导体材料上实现空间分离,具有光谱响应宽、电荷分离效率高、氧化还原能力强、稳定性高等优势,在光催化CO₂还原（CO₂ reduction reaction,CO₂RR）等应用中具有广阔前景,是未来光催化剂材料设计等领域的重点研究方向。综述了Z型异质结在光催化还原CO₂领域的研究进展,具体阐述了液相、全固态和直接型三代Z型异质结的电荷转移机制,分别讨论了各类Z型异质结光催化体系的优缺点,并结合CO₂RR原理总结了三类Z型异质结光催化剂在光催化CO₂RR领域的应用现状。指出未来高性能Z型异质结光催化剂设计及光催化还原CO₂研究应重点关注CO₂还原产物（特别是C₂及C₂+产物）的生成机理,深入研究Z型异质结中电荷转移机理,重视还原产物溯源、提高实验设计与反应结果评价的严谨性,同时应面向大规模工业化应用开展系统性研究。     

负温度系数区域内RP-3喷气燃料表征燃料化学反应动力学分析

为探究喷气燃料(RP-3)在不同条件下负温度系数(NTC)区域内的反应路径、敏感反应以及小分子基元团的影响规律,以CRECK小分子详细机理为核心,基于解耦法耦合正十二烷、正丁基环己烷、正丁基苯简化机理,构建得到RP-3多组分表征燃料化学反应动力学详细机理;并在不同压力、燃料/空气质量比工况下对其NTC区域内的燃烧过程进行了敏感性分析、组分含量变化分析以及组分间交互作用路径分析。结果表明：NTC区域内反应H₂O₂(+M)=2OH(+M)(M为反应中第三体)是最重要的着火促进反应;不同反应条件下O₂、CH₄、C₂H₄的陡降时刻与CO₂的激增时刻均与燃料的着火延迟期表现出极高的吻合度;压力与燃料/空气质量比的改变仅会影响反应路径的占比。     

渤海湾盆地青东凹陷古近系原油地球化学特征及油源分析

渤海湾盆地济阳坳陷青东凹陷存在常规原油和生物降解油。选取新参数β-胡萝卜烷/（2×C₂₉藿烷）、伽马蜡烷/（2×C₂₉藿烷）,三环萜烷系列参数（2×C₂₄四环萜烷）/（C₂₆三环萜烷）、（2×C₁₉）/（C₂₈+C₂₉）三环萜烷以及/菲,结合C₂₉ 4-甲基甾烷及碳同位素特征等,将该区原油划分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ等4类,烃源岩划分为A、B₁和B₂等3类。Ⅰ类原油来自青东凹陷中北部深洼的沙三下亚段成熟烃源岩,Ⅱ类原油来自凹陷南部沙四上亚段烃源岩,Ⅲ类原油来自中北部洼陷的沙四上亚段烃源岩,Ⅳ类原油来自青南洼陷沙四上亚段烃源岩,而青东8井原油应有青东凹陷南部烃源岩的贡献。      

喷气燃料馏分进催化裂化LTAG喷嘴回炼的工业实践

在中国石化石家庄炼化分公司3号催化裂化装置上考察了喷气燃料馏分进入提升管反应器的LTAG喷嘴回炼对产品分布、产品性质的影响。结果表明：在催化裂化装置重油进料量、进料组成及主要操作条件维持稳定的前提下,喷气燃料馏分回炼后,干气、液化气、汽油产率上升,柴油、油浆、焦炭产率下降;所得液化气产品的（C₃＋C₄）烷烃含量上升,（C₃＋C₄）烯烃含量下降;在保持重油进料量为210 t/h左右的情况下,与没有回炼的空白工况相比,喷气燃料回炼量分别为11.2 t/h和21.1 t/h的两种工况下,所得产品汽油的芳烃体积分数分别下降0.2百分点和0.5百分点,苯体积分数分别上升0.05百分点和0.07百分点,研究法辛烷值（RON）分别下降0.2和0.6。     

CO2和CH4的转化与气田的关系之我见

长期以来，在石油地质研究领域对CO₂与CH₄的转化关系及其转化成因尚无统一的定论。一般只将CO₂作为生油还原环境的参数指标之一。因此在油气田勘探研究中，常将CO₂在储存空间的保存完好性作为判定生、储油气层保存完好性的指标，这样CO₂在油气田勘探阶段中仅作为寻找油气藏的一个线索。但在如下几种条件：①存在CO₂催化剂（触媒剂）；②存在H₂及H₂的化合物；③具备一定的温度和压力条件；④处于特定的保存条件下，则CO₂可以转化为CH₄及烃类，或者CH₄及烃类能够转化为CO₂。由此认为，CO₂可作为勘探开发大气田的指示气体，而且在发现有高含量和高产量的CO₂气井地区内，有可能勘探到丰富的天然气资源。     

等离子体协同Co/ZSM-5催化CO2加氢制低碳烃

采用浸渍法制备了负载型Co基催化剂,并在介质阻挡放电低温等离子体反应器中研究了其对CO₂加氢转化生成低碳烃反应的催化性能,考察了载体、Co负载量,以及催化助剂对催化剂性能的影响,探讨了催化剂活性相、等离子体与催化剂的协同作用机理,分析了在等离子体体系中CO₂加氢制低碳烃可能的反应路径。结果表明,在介质阻挡放电反应器中,等离子体与Co基催化剂具有显著协同作用,在常压、低温下,CO₂加氢可生成一定量的C₂~C₄低碳烃。以Co质量分数为15%的Co/ZSM-5为催化剂时,CO₂转化率达45.0%;C₂~C₄选择性为13.7%。催化助剂Ni的加入可以进一步提高CO2的转化率和C2~C4的选择性。当Ni-Co/ZSM-5催化剂中m(Co)/m(Ni)为4∶1时,C₂~C₄转化率达52.3%,C₂~C₄选择性达17.9%。     

再论我国发展注气提高采收率技术

在我国未来的石油工业中，提高石油采收率处于愈来愈重要的地位，这将是一项迫切而重大的战略任务。我国油田类型多，地质情况复杂，应该多元化地发展该项技术，尤其是我国的低渗透油藏，虽然地质储量在50×１０^８ｔ以上，但动用程度很差。现根据最近在美国、加拿大查阅的资料，再论注气技术，希望对近混相驱注气技术、注N₂推动与原油能混相的气体段塞(CO₂、富含C₂~C₆中间分子量烃等)的混相驱技术、利用注气体混合物(CO₂/C₁、CO₂/N₂、C₁/N₂等)来改善单井吞吐的增产效果技术和轻质油油藏注空气驱（低温氧化）技术等予以重视，以此促进我国注气技术的发展。     

钴铁尖晶石在CO2加氢中的结构演变与催化特性

利用原位X射线衍射(XRD)分析结合密度泛函理论(DFT)计算,揭示了采用溶胶-凝胶法合成的结构明确的钴铁尖晶石(CoFe₂O₄)在催化CO₂加氢转化中的结构演变与催化特性。原位XRD分析结果表明,CoFe₂O₄在预还原过程中形成Co₃Fe₇合金,Co₃Fe₇合金在反应中保持稳定,且其催化加氢能力较强,转化产物主要为甲烷与C₂～C₄烷烃(C₂⁰～C₄⁰)。K-CoFe₂O₄(将CoFe₂O₄用K₂CO₃助剂改性)的预还原过程中出现富钴合金(K-Co₁Fe₁)向富铁合金(K-Co_3...     

美国PNNL开发一种可以将乙醇转化为C5+酮的催化剂

美国太平洋西北国家实验室(PNNL)的科学家开发了一种钯改性的新型ZnO-ZrO₂催化剂,可将乙醇转化为C₅⁺酮,其可作为溶剂和航空燃料的重要组分。相关论文发表在《Angewandte Chemie》杂志上。PNNL开发的催化剂可将多个反应浓缩在一个步骤中。乙醇在高温(370℃)和中压(2.07 MPa)下与催化剂接触,然后迅速转化为C₅⁺酮质量分数超过70%的产品。该催化剂性能稳定,使用2000 h后仍保持稳定,最终目标是催化剂可以持续使用2~5年。     

CO2分离捕集技术的现状与进展

捕集来自煤、石油、天然气及其他燃料燃烧而产生的CO₂,用于提高油田采收率的方法（EOR）,既可以缓解资源短缺问题,同时可以缓解由温室效应引起的环境问题。为此,比较了吸附法、胺吸收法、离子液吸收法、CO₂水合物分离法、膜分离法和膜基吸收法等CO₂捕集方法,认为膜基吸收法由于其可操作性强、工业放大性好、吸收液再生循环效率高等优点,将是未来CO₂捕集的主要方法。同时指出应借鉴国外发展经验,进行自主技术创新,研究CO₂分离、富集、输送过程的技术难题,进一步克服技术障碍、降低CO₂捕集成本,尽早实现CO₂分离捕集的工业化,逐步建立适合中国国情的碳捕集技术体系。     

四川盆地天然气的碳同位素特征

四川盆地发育10多个产气层系、6套主要气源岩。文中研究了不同地区不同产层的碳同位素组成特征。大多数气样的δ13C具有正碳同位素系列(δ13C₁<δ13C₂<δ13C₃<δ13C₄),显示出有机成因特征。一些样品中甲乙烷碳同位素倒转(δ13C₁>δ13C₂)可能是由于不同源岩或不同成熟度的气混合的结果。盆地中相同成熟度油型气的δ13C比煤成气的轻。CO₂的δ13C也具有生物成因的特征。      

塔里木盆地和田河气田天然气裂解类型

和田河气田天然气来自寒武系高-过成熟烃源岩,气田大体上呈长条状东西向展布。和田河气田天然气组分具有随C₁/C₂增加C₂/C₃变小、碳同位素δ¹³C₂-δ¹³C₃值变化较大、ln(C₂/C₃)值变化较小的特点。根据目前惯用的干酪根裂解气和原油二次裂解气判识标准,和田河气田的天然气应属于干酪根裂解气。和田河气田东、西部井区天然气干燥系数、甲烷碳同位素值及二氧化碳含量存在明显的差异。伴随晚喜山期和田河圈闭的形成,干酪根裂解生成的天然气以水溶方式自东部高压区向西部低压区运移,由于甲烷在水中的溶解度大于重烃、δ¹³CH₄溶解度大于δ¹²CH₄、CO₂在天然气组分中溶解度最大,造成天然气组分和甲烷碳同位素的分馏,使西部井区天然气具有干燥系数偏高、甲烷碳同位素值偏重、二氧化碳含量明显偏高等特点。