FOX-7在DMF/H2O二元体系中的冷却结晶动力学

为解决直接合成所得1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)存在的晶体形貌不规则,粒度分布不均匀等问题,采用激光动态法和间歇动态法分别测定了FOX-7在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与水(H2O)二元体系(V(DMF)∶V(H2O)=7∶3)中的溶解度和超溶解度及冷却结晶动力学数据,利用最小二乘法拟合得到了晶体成核速率与生长速率方程。结果表明,FOX-7在上述体系中溶解度方程为lnx=16.42-5019.51/T-0.45lnT;在冷却结晶过程中呈粒度无关生长模型;在成核速率与生长速率方程中,过饱和比S的指数分别为0.61与0.45,悬浮密度MT指数的为2.30,搅拌强度ωr的指数为0.22。     

FOX-7在八种不同溶剂体系下的晶体形貌预测

采用附着能(AE)模型、分子动力学(MD)方法,分别预测了1,1-二氨基-2,2二硝基乙烯(FOX-7)在真空条件下和八种不同溶剂中(二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、甲醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、乙酸乙酯(EA)、水(H2O)、DMSO/H2O(V/V=2/1))的晶体形貌,计算了溶剂与晶面之间的相互作用能、溶剂影响下的附着能,得到了模拟晶习及其长径比值.为对比研究,同时采用自然降温法在以上八种溶剂的FOX-7饱和溶液中进行重结晶,得到了不同形貌的晶体.预测结果表明:真空下FOX-7晶体具有六个重要生长晶面:(101ˉ)、(101)、(011)、(002)、(110)、(111ˉ),其中(011)面的面积占比最大,为影响FOX-7晶体形态最重要的晶面.溶剂对晶体长径比的影响程度大小顺序为:DMSO相似文献   

FOX-7在DMSO-H_2O二元混合体系中的结晶研究

为获得不同结晶条件对1,1‐二氨基‐2,2‐二硝基乙烯(FOX‐7)晶体质量和形貌的影响规律,实现对其晶体形态的控制,使用Crystal SCAN多通道结晶仪,采用浊度法测定了20~95℃,FOX‐7在二甲基亚砜(DMSO)、水(H_2O)及其二元混合溶剂中的溶解度以及在DMSO/H_2O=2∶1(体积比)混合溶剂中的介稳区宽度。采用降温法研究了FOX‐7在多种结晶条件下的晶体形态,并测试了晶体的机械感度和热性能。结果表明,FOX‐7的溶解度随着温度的升高和二元混合溶剂中DMSO含量的增加而增加;介稳区宽度随着温度的升高、降温速率的减小和搅拌速率的增大而变窄。降温结晶过程中,FOX‐7的晶体形态显著受溶剂比例、结晶起始温度和降温速率的影响,在50~80℃,降温速率不低于2℃·min~(-1)的条件下,可得到长径比几乎相同、形貌规则的立方块状高品质FOX‐7晶体,并且粒径在20~150μm内可控。同时,FOX‐7的晶体质量越好,晶体颗粒密度越大,热分解温度越高;FOX‐7的撞击感度都较低,且受颗粒形貌影响小,但摩擦感度受颗粒形貌影响较大,其中长柱状晶体的摩擦感度最小,片状晶体的最大。     

不同形貌FOX-7炸药的制备及其性能表征

含能材料晶体的粒度和形貌对其性能影响较大,为了研究1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）炸药晶体形貌、粒度与其热分解性能的关系,采用溶剂-非溶剂法制备得到了不同形貌、粒度的FOX-7炸药颗粒。使用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、差示扫描量热仪和撞击感度测试仪分别对FOX-7炸药的晶体形貌、粒度、晶型、热分解性能和安全性能进行了表征和测试。结果表明,通过改变降温速率、搅拌速率等工艺条件,可以得到海胆形、球形、花状和块状等不同形貌的FOX-7炸药颗粒,所制备的FOX-7炸药晶型与原料一致,均为α型;粒度和形貌对FOX-7分子内氢键的断裂和共轭体系的破坏影响较大,球形形貌有利于提高FOX-7的热分解温度;同一形貌的FOX-7样品,粒径越大,热稳定性越好。在粒径为几十微米的FOX-7样品中,球形形貌的FOX-7样品安全性能最好。     

FOX-7的反应性研究进展

基于新型含能材料1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)特殊的"推-拉"硝基烯胺结构,总结了FOX-7所能发生的化学反应,包括酸碱反应、配位反应、亲核取代、酰基化反应、氧化反应、还原反应、水解反应、氨基的亲电加成反应、叠氮反应等,从而分析了碳碳双键、氨基部分及硝基部分的反应性能,并讨论了相应的反应路线和反应机理。     

有机酸优化FOX-7的合成

以盐酸乙脒和丙二酸二乙酯为原料,通过缩合、硝化、水解合成了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7),经IR,MS,NMR鉴定了产物结构。硝化过程中加入有机溶剂,并优化了工艺条件。浓硫酸与反应物的摩尔比为9∶1,有机溶剂与浓硫酸体积比为1∶1,反应时间为3 h,反应温度为10℃时收率最高,收率为89.6%。     

热刺激作用下FOX-7颗粒形貌演化对其力学特性及感度的影响

为研究1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）颗粒在热刺激作用下的形貌演化过程及其对力学特性及机械感度的影响规律,选取4种具有典型粒径及形貌差异的FOX-7颗粒,通过控制加热时间及温度,并采用扫描电子显微镜、压缩刚度实验、机械感度测试等手段研究了FOX-7颗粒在受热后的形貌、力学特性及机械感度演化历程。结果表明,受热并恢复室温后,FOX-7颗粒表面会出现裂纹,随着加热温度升高或加热时间延长,大粒径颗粒（>100μm）的表面裂纹进一步扩展生长并形成贯穿,颗粒层状开裂、发生片状剥离;小粒径颗粒（<100μm）的表面裂纹不会随着加热温度升高或加热时间延长而进一步扩展生长。采用Kawakita方程对加热前后的FOX-7颗粒压制曲线进行拟合,发现受热后颗粒模量均增大,而小粒径颗粒的增幅更大。在颗粒粒径较大的情况下,FOX-7机械感度相对较低,在受热并恢复室温后仍可维持较低的机械感度;当颗粒粒径较小,FOX-7机械感度相对较高,在受热并恢复室温后,机械感度显著上升,可能与其模量增幅更大有关。     

五种常用单质炸药对FOX-7晶型转变的影响

将1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)与环三亚甲基三硝胺(RDX)、1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)、1-氧-2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)、环四亚甲基四硝胺(HMX)和六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)五种常用单质炸药分别以质量比为1∶1混合,获得五种含FOX-7的混合炸药。采用变温X-射线粉末衍射技术,研究了温度对混合炸药中FOX-7晶型转变的影响。升温过程,在105~125℃,五种混合炸药中FOX-7都发生了α→β相转变;当继续升温时,HMX/FOX-7、LLM-105/FOX-7混合炸药中FOX-7并未发生β→γ晶型转变过程;降温过程中,RDX/FOX-7和CL-20/FOX-7混合炸药中FOX-7没有发生γ→β晶型转变,而是直接发生γ→α晶型转变;而FOX-7在其它三种混合炸药中的降温过程晶型转变与升温过程晶型转变是可逆的,即在降温过程发生从γ→β或β→α的晶型转变。     

黏结剂对喷雾干燥FOX-7基PBXs的性能影响

为研究喷雾干燥制备高聚物粘结炸药(Polymer Bonded Explosives,PBXs)的包覆机理和黏结剂种类及含量对PBXs性能的影响,分别以聚酯型热塑性聚氨酯(Estane 5703)、氟树脂(F₂₃₁₄)、氟橡胶(F₂₆₀₂)和丙烯酸酯橡胶(ACM)为黏结剂,采用喷雾干燥技术制备细化FOX-7和含有不同黏结剂种类和含量的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)基PBXs。分别采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、撞击感度测试仪测试样品的表面形貌、晶型、热分解特性和撞击感度,研究黏结剂种类和含量对FOX-7基PBXs性能影响。结果表明,喷雾干燥包覆样品晶型均为α-FOX-7;Estane 5703包覆样品拥有最佳的球形度、表面光滑度和机械安全性,但表观活化能降低10.61%,F₂₆₀₂包覆样品的热稳定性好,二者作为黏结剂均可有效降低FOX-7的撞击感度;黏结剂含量为3%～5%时,FOX-7基PBXs造型粉颗粒表面光滑,包覆黏结效果好;黏结剂含量为5...     

FOX-7在DMSO-EAC混合体系中的结晶热力学

为了研究1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)在二甲基亚砜-乙酸乙酯(DMSO-EAC)混合溶剂中的结晶行为,促进FOX-7球形化晶体制备工艺研究,利用激光动态法测定了298.15～333.15 K温度范围内FOX-7在不同体积比DMSO-EAC混合溶剂中的溶解度,建立了溶解度方程,估算了结晶热力学参数,并在DMSO-EAC混合溶剂中进行了降温结晶实验。结果表明,FOX-7在该混合体系溶剂中的溶解度随温度和DMSO含量的增加而增加;所有模型拟合结果良好,其中CNIBS/R-K模型的关联结果最优;在VDMSO∶VEAC=1∶3体系中降温结晶所得晶体形貌规则、呈椭球状且粒度均匀。     

溶剂效应对FOX-7晶体形貌影响的分子动力学模拟研究

利用Materials Studio软件中Growth Morphology方法模拟计算了1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯（FOX-7）的晶体形态和结晶习性,得到特定晶面的面心距离、面积、附着能等参数,确定了其形态学上重要的生长晶面及其表面结构。建立了双层结构模型,采用分子动力学模拟计算了溶剂分子和FOX-7主要生长面之间的相互作用,研究了溶剂效应对FOX-7溶液结晶过程中晶体形貌的影响,为FOX-7溶液结晶过程中溶剂的选择提供理论依据。采用实验的方法,在N,N-二甲基酰胺/丙酮结晶体系条件下重结晶制备了FOX-7,其外形规则、棱角圆润、长径比变小,与模拟结果具有一致性。     

HTPE与FOX-7和FOX-12混合体系的热分解

利用差示扫描量热(DSC)法和热重-微商热重(TG-DTG)法得到端羟基聚醚(HTPE)/1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)混合体系和HTPE/N-脒基脲二硝酰胺(FOX-12)混合体系在不同升温速率(2.5,5.0,10.0,20.0℃·min~(-1))下的热分解曲线,用Kissinger公式和Ozawa公式计算了HTPE、HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系热分解的表观活化能。结果表明,HTPE的热分解过程为一个失重过程,其表观活化能E_k为127.45 kJ·mol~(-1)。Kissinger公式和Ozawa公式计算的HTPE/FOX-7混合体系表观活化能分别为288.16 kJ·mol~(-1)和270.85 kJ·mol~(-1),HTPE/FOX-12混合体系的表观活化能分别为179.50 kJ·mol~(-1)和170.35 kJ·mol~(-1)。对于同一体系,两种公式计算的结果基本一致。与单组份(FOX-7或FOX-12)相比,HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系的表观活化能分别降低了17.1~34.5 kJ·mol~(-1)和78.8~87.9 kJ·mol~(-1)。HTPE均降低了2种钝感含能组份(FOX-7和FOX-12)的(主)分解峰温度,FOX-7高温分解放热峰峰温降低了14.4℃,FOX-12的分解放热峰峰温降低了17.4℃。HTPE/FOX-7混合体系分解放热量增加了196.2 J·g~(-1),而HTPE/FOX-12混合体系分解放热量减少了275.2 J·g~(-1)。     

FOX-7团簇中分子间相互作用对其裂解影响的量子化学研究

采用色散校正密度泛函理论的RI-B2PLYP-D3和PW6B95-D3方法得到了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的四种气相团簇,以此模拟FOX-7分子在晶体结构中的存在状态。绘制了团簇形成过程中各分子相邻处的电子密度差图,从电子密度变化的角度解释了分子间相互作用的形成及来源,研究了凝聚相FOX-7分子间相互作用对FOX-7裂解机理的影响。结果表明,FOX-7团簇中分子间相互作用源于电子偏移形成的部分分子间共享电子,分子间相互作用形成的同时也使部分分子内的化学键被弱化,致使FOX-7的裂解通道发生改变。采用PW6B95-D3理论时,分子间相互作用使各团簇中FOX-7的C—NO_2键裂解活化能比单分子状态时普遍降低。不同团簇中分子间相互作用力角度不同,硝基异构反应的过程有所变化,与单分子FOX-7相比,团簇Ⅱ硝基异构通道的活化能下降了210.9 k J·mol~(-1),而团簇Ⅳ硝基异构通道的活化能升高了39.4 k J·mol~(-1)。     

[Zn(en)_3](FOX-7)_2的合成、晶体结构和热行为（英）

合成了一种新型含能锌配合物 (FOX-7)₂,并测定其晶体结构。该晶体属单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数为:a=0.77170(16) nm, b=1.6720(3) nm, c=1.6996(3) nm, β=94.333(3)°, V=2.1867(7) nm³, Z=4, μ＝1.194 mm-1,F(000)=1112, D_c=1.628 g·cm-3, R₁=0.0359 , wR₂=0.0955。中心锌离子与三个乙二胺分子中的六个N原子发生配位,形成了一个畸变的八面体结构, FOX-7- 阴离子并未与中心Zn2+发生配位作用,而以外界离子的形式存在于分子结构中。用非等温DSC,TG/DTG法研究了(FOX-7)₂的热分解行为,其自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为167.1 ℃与168.8 ℃。(FOX-7)₂的热稳定性低于Zn(NH₃)₂(FOX-7)₂ 。 (FOX-7)₂的撞击感度约为20.6 J。     

FOX-7及含FOX-7的HTPB推进剂安全性能

采用DSC-TG热分析联用仪和感度测试仪对比研究了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)和黑索今(RDX)及含FOX-7(RDX)的HTPB推进剂的多种感度。结果表明,FOX-7的热解活化能为245.2 kJ.mol-1,分解放热峰温为222.13℃,摩擦感度不高于68%,落锤撞击感度大于25.0 J。同比含RDX的HTPB推进剂配方,含FOX-7的HTPB推进剂的机械感度(摩擦、撞击)和静电火花感度显著降低,当FOX-7的含量为15%时,HTPB/AP推进剂中高氯酸铵(AP)的热分解剧烈程度已显著弱化,推进剂的主要分解放热峰温在260℃左右,与RDX/HTPB推进剂相比,该温度前移了近40℃。     

Cu(NH3)2(FOX-7)2的非等温分解动力学（英）

利用DSC和TG-DTG法研究了Cu(NH3)2(FOX-7)2的热分解行为。第一放热分解过程的非等温分解动力学方程为dα=dT1015.124α3/4exp(-1.429×105/RT)。Cu(NH.5℃和156.2℃。利用β3)2(FOX-7)2的自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为145微量热法研究了Cu(NH3)2(FOX-7)2的比热容,25℃时的摩尔热容为447.3 J·mol-1·K-1。同时估算了Cu(NH3)2(FOX-7)2的绝热至爆时间大约为9.5 s。Cu(NH3)2(FOX-7)2的热稳定性远低于母体化合物FOX-7。