固体碱催化环己酮和碳酸二甲酯合成庚二酸二甲酯

以固体碱为催化剂,研究了环己酮与碳酸二甲酯(DMC)合成庚二酸二甲酯的反应性能,考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和原料配比对合成反应的影响。实验结果表明,偏酸性的固体碱催化剂不利于庚二酸二甲酯的生成,而具有中强碱位的MgO对该合成反应具有较好的催化性能;得到了较适宜的工艺条件:MgO为催化剂,反应温度260℃,反应时间5h,催化剂用量为反应物质量的1.5%,n(环己酮)∶n(DMC)=1∶4,在此条件下,环己酮的转化率为83.6%,庚二酸二甲酯的选择性为51.8%;该反应的主要副产物为环己酮自身缩合产物(2-环己烯基环己酮)和环己酮甲基化产物(2-甲基环己酮和2,6-二甲基环己酮)等。     

介孔固体碱催化酯交换法合成碳酸二甲酯

将KI、K2CO3和KOH负载在介孔活性炭上制备了介孔固体碱,并将其应用于碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯的反应。研究了碱强度、催化剂用量、反应温度以及甲醇与碳酸丙烯酯摩尔比的影响,同时对催化剂的再生行为进行了研究。     

固体碱催化碳酸二甲酯和3-戊酮合成丙酸甲酯

以碳酸二甲酯(DMC)和3-戊酮为原料,以固体碱为催化剂合成了丙酸甲酯,并考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和原料配比等因素对合成反应的影响。实验结果表明,固体酸催化剂不利于丙酸甲酯的生成,而具有中强碱位的MgO对该反应具有较好的催化性能。当以MgO为催化剂时,反应的最佳条件为:反应温度260℃、反应时间5h、催化剂用量占反应物总质量的1.5%、n(DMC)∶n(3-戊酮)=6,在该反应条件下,3-戊酮的转化率和丙酸甲酯的选择性分别达到40.9%和53.9%。同时,反应主要副产物为3-戊酮缩合产物(4-甲基-5-乙基-4-庚烯-3-酮)、甲基化产物(2-甲基-3-戊酮和3-甲氧基-2-戊烯)及中间产物2-甲基丙酰乙酸甲酯等。     

固体碱催化合成乙酰乙酸甲酯

以固体碱为催化剂,研究了碳酸二甲酯(DMC)与乙酰丙酮羰基甲氧基化合成乙酰乙酸甲酯的反应,并考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和原料摩尔配比等因素对反应的影响。结果表明,固体酸催化剂对羰基甲氧基化反应不利,而具有强碱性位的CaO对反应具有较好的催化性能。当以CaO为催化剂,反应温度为240℃,反应时间5 h,催化剂用量为反应物总质量的1.0%,n(乙酰丙酮):n(DMC)=1:6时,乙酰丙酮的转化率和乙酰乙酸甲酯的选择性分别达99.1%和48.9%。     

无模板剂介孔锆基固体碱的制备及其催化合成甘油碳酸酯

在无模板剂作用下,借助共沉淀法成功制备了3种不同组成的锆基固体碱催化剂(MO-ZrO2,M为Ca、Mg或La)。X射线衍射(XRD)和N2吸附-脱附测试表明这些催化材料具有规整介孔结构。在催化剂制备过程中,所引入的金属氧化物进入了t-ZrO2四方相晶格,形成了固溶体结构。详细考察了所制备催化剂催化甘油和碳酸二甲酯(DMC)合成甘油碳酸酯(GC)的性能。在所制备的4种催化剂中,MgO-ZrO2具有最佳催化性能。在反应温度为120 ℃、反应时间为3 h、MgO-ZrO2用量为总反应物的5%(质量分数)的最佳条件下,GC收率可达到88.2%。结合CO2 程序升温脱附(CO2-TPD)表征结果,阐明了催化剂反应性能和表面碱性之间的关系。重复性实验结果显示,所制备的 MgO-ZrO2 样品具有较高的催化稳定性,是一种理想的合成GC的多相催化剂。     

固体碱碱性位对碳酸二甲酯与环己酮合成反应的影响

考察了固体碱不同的碱性位对碳酸二甲酯(DMC)与环己酮反应的影响,并对在不同碱性位上的反应机理进行了推测。实验结果表明,由表面羟基引起的弱碱性位有利于环己酮缩合反应(主产物为2-环己烯基环己酮)的进行,Lewis-Br(o|")nsted酸碱离子对有利于DMC甲基化反应(主产物为2-甲基庚二酸二甲酯,还含有2-甲基环己酮、2,6-二甲基环己酮和环己烯基甲醚)的进行,而由固体碱表面配位不饱和的O~(2-)所形成的强碱性位有利于DMC甲氧基羰基化反应(主产物为庚二酸二甲酯和2-羰基甲氧基环己酮)的进行;同时由实验结果还发现,焙烧温度不同的MgO催化剂中各碱性位的碱量不同,且各碱性位的碱量与对应产物的收率之间具有较好的线性关系。     

多相催化精馏合成碳酸二甲酯

利用催化精馏装置,以氧化钙为活性组分的复合型固体碱为催化剂,考察了碳酸丙烯酯(PC)和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)工艺中催化剂载体和活性组分含量对反应的影响,以及反应温度、回流比和进料空速的影响。结果表明,以酚醛树脂为载体、CaO负载质量分数50%的催化剂适用于催化精馏反应,PC转化率高达97 43%,并得出最佳反应工艺条件:温度337K,回流比6/1,PC进料空速0 3h-1。     

MAF固体碱催化剂催化合成丙二醇甲醚

研究了甲醇与环氧丙烷在固体碱催化剂MAF存在下非均相合成丙二醇甲醚的过程。在反应温度为120～130℃、催化剂用量(质量分数)为0.20%～0.30%、甲醇与环氧丙烷摩尔比为3/1～5/1的反应条件下,环氧丙烷的转化率在98％以上,丙二醇甲醚的选择性达95％,收率达93％,产品中伯醚的选择性为92％～93％。实验发现,该固体碱催化剂使用后无须任何处理,可重复使用,是一种稳定性好、选择性高的环境友好催化剂。     

碳酸二甲酯合成及应用

本文介绍了合成碳酸二甲酯的原理、工艺路线及研究进展。简述了碳酸二甲酯的主要用途。     

乙酸钾/氧化铝固体碱催化碳酸二乙酯与丙醇酯交换合成碳酸乙丙酯

研究了正丙醇和碳酸二乙酯在CH_3COOK/Al_2O_3固体碱催化剂上液相酯交换合成碳酸乙丙酯的过程。采用CO_2-TPD对催化剂的性质进行了表征,结果表明,CH_3COOK/Al_2O_3催化剂上的强碱中心是催化剂的活性中心。在乙酸钾负载量为20%时,CH_3COOK/Al_2O_3对碳酸二乙酯和正丙醇酯交换反应的催化活性最好。在n(碳酸二乙酯):n(正丙醇)=1:2、反应温度403 K、反应时间4 h条件下,碳酸二乙酯的转化率和碳酸乙丙酯的选择性分别达到74.96%和71.13%。     

尿素直接醇解法合成碳酸二甲酯的研究进展

介绍了尿素直接醇解制备碳酸二甲酯反应(DMC)的热力学研究进展。对催化精馏、去除氨气工艺以及高沸点共催化剂、热耦精馏、脂肪二元醇循环剂的应用进行了综述,评价了不同催化体系包括金属化合物、单质金属、多聚磷酸、有机酸盐、有机金属化合物、负载型催化剂和离子液体催化剂的优缺点。此外,还指出了尿素直接醇解法合成DMC生产路线目前存在的问题,并对前景做了展望。     

负载型固体碱催化合成亚苄基丙酮

研究了用固体碱 KOH/Al_2O_3催化合成苯叉丙酮,确定了合成的最佳工艺条件:n(苯甲醛)∶n(丙酮)=1∶4.催化剂用量2g,催化剂最佳负载量12mmol/g,反应温度40～45℃,反应时间为3h,产率达88%以上。     

负载型碘化钾催化合成碳酸亚丙酯的研究

采用浸渍法制备了负载型 KI 催化剂,通过 BET、XRD 和 CO_2-TPD 等方法对催化剂进行了表征,考察了催化剂的环化加成反应活性。结果表明,将 KI 负载到不同载体上,其催化性能明显不同,KI/MgO 催化剂具有较高的环化加成活性。载体的比表面和孔结构与催化剂的环化加成活性无关。催化剂表面的酸碱性是影响环化加成活性的重要因素。适宜的反应温度和压力分别为423K 和4.0 MPa。     

碳酸二甲酯的电化学合成

从电化学合成方法、反应器、催化剂、电解质以及反应机理等方面对碳酸二甲酯电化学合成反应进行了综述。间接电化学合成法电流效率高 ,但存在着产品分离精制及催化剂回收利用等困难 ,而气相直接电化学合成法克服了前者的缺点 ,但目前选择性尚低。对碳酸二甲酯电化学合成方法的前景进行了展望     

金属氧化物催化剂上尿素与甲醇合成碳酸二甲酯

考察了不同金属氧化物对尿素与甲醇合成碳酸二甲酯（DMC）反应的催化性能。在具有较高催化活性的ZnO催化剂上适宜的反应条件是：甲醇与尿素摩尔比为20，反应温度为180℃，反应时间为9h,ZnO用量为反应体系质量的8%。DMC的最高收率为22.6%。活性中心被覆盖是造成ZnO催化剂失活的主要原因，失活的ZnO催化剂可通过简单焙烧的方法得以再生。采肜不同方法制备了一系列二元金属氧化物催化剂并对其反应性能进行了评价，发现ZnO-PbO和ZnO-La2O3的催化活性分别为ZnO的1.4和1.13倍。此外还考察了焙烧温度对二元金属氧化物催化剂活性和影响。     

甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究进展

综述了碳酸二甲酯的物化性质及甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯的研究进展。详细阐述了近年来甲醇氧化羰基化法的合成工艺及所用催化剂的开发现状,分析了各种合成工艺的优缺点,并指出甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯的发展趋势。     

甲醇气相氧化羰化法合成碳酸二甲酯的Cu-AC催化剂活性研究

采用连续流动固定床反应器,研究了用于甲醇直接氧化羰化合成碳酸二甲酯的负载型Cu-AC催化剂。分别考察了铜离子价态、浸渍溶剂、铜含量和载体活性炭孔修饰对催化剂活性的影响。结果表明,由浓氨水为浸渍溶剂,AC为载体,CuCl活性组分制得的Cu-AC催化剂具有较高的催化活性和DMC选择性;催化剂中Cu质量分数达7.5%时,催化剂的活性最高,Cu质量分数过高,易使催化剂表面富集大量CuO物种,导致DMC选择性及收率明显下降;以CuCl_2为活化剂,制得的AC可明显改善载体的孔结构性质和孔径分布,孔径分布主要由修饰前的1.5 nm较大微孔区转变为2.5 nm左右的中孔区域;中孔分布比例较大且孔径范围在2.5 nm左右的AC载体有利于该活性组分的分散及甲醇氧化羰化催化活性的提高;在Cu质量分数5%时,甲醇转化率可达35.0%,DMC时空收率为211.9 g/(kg·h),且DMC选择性仍在95%以上。     

碱性离子液体催化碳酸乙烯酯甲醇酯交换合成碳酸二甲酯

使用离子交换法制备了不同阴离子的咪唑盐离子液体,并通过FT-IR手段对所合成样品进行了表征。以碳酸乙烯酯(EC)与甲醇(MeOH)酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)反应,比较了相同催化条件下不同阴离子咪唑盐的催化性能。结果表明:1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物([BmIm]OH)对EC与MeOH酯交换反应表现出优异的催化性能。在反应时间为4 h,温度为67℃,催化剂0.3 g,醇酯比为10:1的条件下,EC的转化率和DMC的选择性分别高达88.5%和90.3%。经重复使用5次后,催化剂仍能保持较好的催化活性。     

酯交换法同时合成碳酸二甲酯及乙二醇

研究了常压下无机酸碱及醇钠对酯交换合成碳酸二甲酯反应的催化活性 ,发现催化剂的碱性更能促进反应的进行 ,并从反应物结构上进行了分析。首次对卤化季铵盐及无机卤化盐的催化活性进行了研究 ,提出了可能的反应机理。