煤焦反应活性影响因素的探讨

总结了前人在热处理对煤焦反应活性的影响方面的研究结果 ,并得到如下的结论 :热处理过程使得煤焦中碳结构排列有序化及具有催化能力的矿物质组分烧结或熔融 ,从而导致了煤焦反应活化能增加 ,反应活性下降 .煤焦反应活性可以用低温下其对氧的化学吸附量来表征 ,使用分布活化能模型能较好地考察煤焦本征反应活性在反应过程中的变化     

高钠煤及其洗煤的气化反应研究

以60%水蒸气和40%N2作为气化剂,采用热重方法,在850 C～950 C条件下,研究了澳大利亚高盐煤、水洗煤以及不同浓度酸洗后的煤在所制得的快速低温热解焦的水蒸气气化反应特性.同时,用N2作为吸附剂测定了几种煤焦的比表面积.结果表明:水洗煤焦和0.01 mol/LHCl洗煤焦气化反应活性最高,原煤焦次之,0.1 mol/L HCl洗煤焦和0.5 mol/L HCl洗煤焦的活性较低.洗涤过程会导致煤焦孔径的扩大,煤焦的比表面积减小.原煤焦的活化能较高,而洗涤煤焦的活化能降低.     

TPR法研究煤焦—CO_2气化反应──（Ⅰ）碳化条件和掺加金属催化剂对气化反应性的影响

改变碳化条件和掺加金属催化剂，制备了十几个煤焦样品。用ＸＲＤ测定了未载金属煤焦的碳微晶尺寸。用ＴＰＲ法测定了上述煤焦的ＣＯ_２气化反应性，用Ｆｒｅｅｍａｎ－Ｃａｒｒｏｌｌ方法计算得到了反应活化能Ｅ和指前因子Ａ。结果表明：碳化条件越剧烈，煤焦的气化活性越低。掺加不同量的钙催化剂，煤焦的气化活性得到不同程度的提高，同时ＤＴＧ曲线有明显的变化。这些现象可从碳化条件对煤焦气化活性的影响，以及钙对煤焦ＣＯ_２气化的催化作用等方面来解释。     

煤焦CO_2气化的热重分析研究 （Ⅰ）等温热重研究

运用等温热重技术，对三种不同煤化度的煤焦，在９５０～１４００℃温度区内进行了ＣＯ_２气化研究，考察了这三种煤焦在不同气化温度下的活性变化，并对动力学计算的结果进行了讨论，研究发现，气化温度对煤焦气化速率的影响程度不同，１１００℃以下反应为。动力学控制阶段，１１００℃以上逐步过渡为扩散控制阶段，在高的气化温度下，反应速率增大，表现活化能值降低。     

神木煤焦与流化床气化带出细粉的CO2气化特性

为了研究煤焦与流化床气化带出细粉的CO_2气化特性,采用热重分析仪考察了不同气化温度和CO_2分压对神木煤焦与细粉气化行为的影响。结果表明,固定CO_2分压提高气化温度或固定气化温度提高CO_2分压都能加快神木煤焦和细粉气化反应的进行,缩短达到一定碳转化率所需时间;神木煤焦和细粉的反应速率随碳转化率的增大均先快速增大到最大值,而后缓慢降低;神木煤焦和细粉的CO_2气化反应活化能均随碳转化率的升高而增大,在相同的碳转化率下,神木煤细粉的反应活化能大于神木煤焦。与神木煤焦相比,神木煤细粉的CO_2气化反应活性较低。     

煤焦燃烧特性及反应活性探究

中国褐煤资源丰富,然而由于褐煤自身特点使其应用受到了极大的限制。针对中国褐煤应用最广的途径———燃烧,借助热重分析仪对不同热解终温的褐煤半焦及热解终温为1273 K的褐煤半焦与原煤的混合燃料的燃烧特性进行了分析。并利用Coats-Redfern法进行了燃烧动力学的分析,通过求得的表观活化能表征煤焦的燃烧反应活性。研究发现：热解终温越高,煤焦的燃烧特性越差;掺混褐煤有助于提高其半焦的燃烧特性,而掺混燃料的燃烧稳定性几乎和原煤无差别,且随着掺混比例的增加,混合燃料的活化能逐渐增大,越不易点燃,掺混半焦对燃料的燃烧特性和反应活性都有影响。相同制备条件下的烟煤半焦和褐煤半焦的燃烧动力学参数尤其是活化能相差很大,可见煤焦的燃烧反应活性与煤种有关。     

碱金属对煤热解和气化反应速率的影响

通过对原煤、酸洗原煤、负载碱金属的酸洗原煤在800～1050℃热解制得焦样,用X射线衍射技术考察了碱金属对煤焦微晶结构的影响,在加压热天平（PTGA）上考察了煤样的热解过程,以及焦样的二氧化碳气化活性。结果表明：碱金属对煤的热解和气化阶段都有影响。在热解阶段,碱金属的存在抑制了煤焦的石墨化进程,降低了热解反应活化能,促进了热解反应的进行;在气化阶段,作为催化剂的碱金属,降低了气化反应活化能,延长了反应速率达到最大值的时间。修正的随机孔模型可以较好地描述煤焦-CO₂的气化反应过程。     

贵州老矿煤焦加压CO2气化反应动力学研究

为解析我国高灰熔融性煤的气化特性及动力学,采用Cahn Thermax 500加压热重分析仪,研究了1种典型贵州高灰熔融性煤焦在加压下与CO_2气化反应的特性及动力学,采用混合反应模型对实验数据进行处理,求取动力学参数。实验结果表明:气化温度越高,煤焦的反应速率越快;在0.5～3MPa压力范围内,气化压力越高,煤焦的反应速率越快;气化剂中CO_2浓度越高,煤焦与CO_2气化反应的速率越快。1 MPa下,老矿精煤快速焦与CO_2的反应活化能介于255.82～304.96 kJ/mol之间;2MPa下,反应活化能介于205.83～248.34 kJ/mol之间,2MPa下的反应活化能低于1MPa下的反应活化能。     

等温热重分析法对煤焦反应动力学特性研究

针对工业气化炉二级旋风分离器的气化后半焦,同时选取京能烟煤在1173K,1273K和1373K三个温度下快速热解焦炭作为比较,在TGA/SDTA851e型热重分析仪上,对四种经历不同热过程的焦炭进行等温热重实验,实验温度范围为773K～1023K,研究煤焦燃烧反应动力学特性及其影响因素.煤焦制取方式和热解温度的不同决定了煤焦反应性的不同,在这四种煤焦中,气化半焦JC的反应性最小,而京能烟煤三种热解煤焦的反应性随着热解温度的升高而减小.随着燃烧温度和氧含量的升高,煤焦的反应速率在增大.同时,用半转化率法确定了煤焦燃烧的转捩温度和各个反应区域的活化能,在化学反应动力区,JC,JN-1,JN-2和JN-3活化能分别为115kJ/mol,57kJ/mol,70kJ/mol和97kJ/mol,与等转化率法所求得的平均活化能相近.随着煤焦转化率的增大,反应越来越困难,活化能也在增大,而且煤焦燃烧反应离开化学反应动力区的转捩温度也在升高.     

半焦对富含甲烷气体转化制备合成气的作用（Ⅳ）理论分析半焦表面含氧官能团的催化机理

运用密度泛函理论方法研究了煤焦表面典型含氧官能团与甲烷的作用机理,分析了煤焦含氧官能团上氧的电荷分布、Fukui指数和变形密度等参数.结果表明,煤焦表面含氧官能团＼中,内酯和酸酐中 C=O结构上氧的电荷相对较大,为化学反应的活性位点.在煤焦与甲烷的反/＼应中,内酯和酸酐中 C=O上的氧为申烷活化脱氢的活性位置.甲烷进攻内酯氧反应的动力学计/算显示,反应活化能为94.50 kJ/mol,与实验值96 kJ/mol吻合.     

加压下煤焦与水蒸气的催化气化动力学研究

以K2CO3为催化剂,利用自行设计的加压固定床反应器进行了神木煤焦-水蒸气催化气化反应动力学研究,并采用n级速率方程和Langmuir-Hinshelwood速率方程考察了水蒸气分压的影响.系统压力为3.5 MPa,气化反应温度分别为600℃,650℃和700℃,其中600℃下水蒸气分压分别为1.24 MPa,1.83 MPa和2.88 MPa;650℃和700℃下的水蒸气分压分别为1.24 MPa,1.83 MPa和2.34 MPa.研究发现,随气化温度的提高和水蒸气分压的增加,煤焦的水蒸气气化反应活性明显提高.采用n级速率方程得到煤焦与水蒸气的反应级数为0.732,活化能为102.63 kJ/mol;采用L-H方程得到活化能为109.23 kJ/mol,其速率方程可以更精确地描述反应气体压力对气化反应的影响.     

加压下中国典型煤水蒸气气化的基础研究

利用自行设计的加压热重固定床反应器进行了霍林河褐煤、神木烟煤和晋城无烟煤的水蒸气气化反应动力学研究,考察了反应温度、反应压力对不同煤阶煤种的水蒸气气化特性的影响.研究发现随反应温度的提高、反应压力的增加和煤阶的降低,煤焦的水蒸气气化活性明显升高,用缩核反应模型求出3种煤焦的活化能和频率因子,并给出3种煤的压力指数分别为0.244、0.256、0.286.     

碳酸盐对煤焦的催化气化作用及动力学研究

为研究碳酸盐对煤焦的催化特性,选取印尼褐煤(YN)、大同烟煤(DT)和卧龙湖无烟煤(WLH)三种不同煤阶的煤焦,负载催化剂(K_2CO_3,Na_2CO_3和CaCO_3)进行气化实验。结果表明:原煤焦的气化活性由强到弱依次为YN煤焦、DT煤焦、WLH煤焦;负载10%(质量分数,下同)的催化剂后,煤焦的气化活性均有不同程度提高,负载K_2CO_3和Na_2CO_3后,气化初始温度降低了77℃～182℃,负载CaCO_3后,气化初始温度仅降低7℃～40℃;对于YN煤焦,催化剂活性由强到弱依次为Na_2CO_3,K_2CO_3,CaCO_3,对于DT煤焦和WLH煤焦,催化剂活性由强到弱依次为K_2CO_3,Na_2CO_3,CaCO_3;K_2CO_3和Na_2CO_3的催化活性明显优于CaCO_3;通过缩核模型(SCM)计算,样品的相关系数均在0.958以上,该模型可较好地描述煤焦的CO_2气化反应过程,催化剂的负载降低了气化反应的活化能,提高了气化反应活性。     

基于等转化率法的煤焦-CO_2气化动力学研究

为获得可靠的煤焦-CO_2气化反应动力学参数,采用Flunm-Wall-Ozawa(FWO)等转化率法进行煤焦-CO_2气化动力学研究。在3个不同升温速率下进行了煤焦-CO_2气化热重试验,计算不同碳转化率下的反应活化能,用主曲线法分析了气化机理模型,并采用拟合法对等转化率法的结果进行验证。结果表明,气化主反应区不同碳转化率下(α为0.2~0.8)活化能的变化较小,为(228.25±5.22)k J/mol。煤焦-CO_2气化反应为均相模型,该模型标准曲线与试验曲线重合度较好,并符合目前常用的煤气化动力学模型。拟合法计算的活化能仅与等转化率法相差0.74 k J/mol,说明等转化率法研究煤焦-CO_2动力学可行。     

热解条件对煤焦气化活性影响的研究进展

简述了原煤性质与温度、压力和热解气氛等热解条件对煤焦结构和气化反应活性的影响;参考该领域的国内外研究成果,分析了热解条件影响煤焦气化反应活性的机理.由于实验设备和研究方法的差异,对温度和压力等热解条件对煤焦气化反应活性影响的评价不尽相同,但总体来讲,热解终温越高、停留时间越长、升温速率越快、热解压力越大,煤焦的气化反应活性越低;热解过程中,原煤性质的差异也会影响煤焦的结构和气化反应活性.煤焦的石墨化应该是导致煤焦气化反应活性下降的主要原因,因此,热解条件的改变,特别是温度和压力的改变对煤焦石墨化进程的影响值得进一步研究.     

不同影响因素对煤焦气化特性的影响

为了消除内、外扩散对煤焦气化反应的影响,通过热重分析仪进行了3种煤焦的气化反应实验,气化剂为CO2.研究了焦样粒径大小、焦样质量和气化剂流量对气化反应的影响,最终确定消除内、外扩散时的实验条件.此外还研究了气化温度对煤焦气化过程的影响.根据实验结果选取了3种动力学模型进行拟合,选取最适合描述气化反应的模型.结果表明:煤焦粒径对气化反应没有影响;随着煤焦质量减少,煤焦气化活性增加,但煤焦质量降低至一定值后气化活性不再变化;随着CO2流量增加,煤焦气化活性增加,但CO2流量增加至一定值后气化活性不再变化.混合反应模型最适合描述煤焦的气化反应过程.     

煤焦与生物质焦在CO2气氛下共气化动力学模型研究

总结了目前常用的煤及生物质的气化动力学模型,运用这些模型处理了2种不同配比的煤焦与生物质焦混合物的气化数据,通过比较各模型的相关性系数发现,未反应收缩核模型更适合于对混合焦的气化行为进行模拟,并求出了相应的活化能。通过比较活化能数据发现,煤与一定比例的木屑混合时,可以相应地提高其反应活性。     

煤焦二氧化碳气化动力学研究（I）等温热重法

在常压热天平上以等温法来研究神府煤焦－CO2气化反应，并用多种方法来求算动力学参数，实验结果表明：随气化反应温度增加，煤焦炭经明显增加；不同反应温度下，煤焦－CO2气化反应在1200℃以下为动力不控制阶段，1200℃以上逐步过渡到扩散控制，表观活化能急剧降低。     

煤焦气化反应的影响因素和反应机理的研究进展

本文综述了煤焦气化反应性分别与其总面积、活性表面积和反应表面积（活性点数）的关系。对于非催化和钾催化煤焦ＣＯ＿２气化反应，暂态动力学的研究结果表明，反应速率和活性点数之间有较好的对应关系。而对于钙和镍催化煤焦ＣＯ＿２气化反应，它们之间的关联性很差。这一现象用非催化和钾、钙、镍催化煤焦ＣＯ＿２气化反应机理做了很好的解释。     

三种煤焦水蒸气加压气化活性的研究

本文首次用调试的填充床天平反应器(Packed Bed Balance Reactor,即PBBR)系统于(0.98～24.50)×10~5Pa压力和750～1000℃温度条件下,进行了三种煤焦与水蒸气气化反应性的研究。实验结果表明:煤焦气化活性随原煤变质程度增加而降低;随压力和温度的增高,三种煤焦的基碳转化率和比气化速率均增大。本文用未反应芯表面反应模型,描述了煤焦水蒸气气化反应过程,由此计算了三种煤焦的反应速率常数,求得了反应活化能,提出了一个包括水蒸气分压,基碳转化率和反应温度影响的煤焦-水蒸气反应速率方程式为: dx/dt=K_0P_(H_2)~n_o(1-X)~(2/3)exp(-E/RT)