甲异羟肟酸γ辐照稳定性

甲异羟肟酸(FHA)是有望用于乏燃料后处理的新型无盐络合剂。本工作用紫外分光光度法研究了FHA的γ辐照稳定性,并且研究了硝酸和甲基肼对FHA辐照稳定性的影响。结果表明,当剂量为10~1000 kGy时,FHA在水溶液中的辐照稳定性随FHA浓度的增加而增大,但随剂量的增加而降低;在HNO3-0.2 mol/L FHA体系中,当HNO3浓度为0.2 mol/L时,FHA的辐照稳定性略有增加,但当c(HNO3)≥0.5 mol/L时,FHA的辐照稳定性降低;在甲基肼-1.0 mol/L HNO3-0.2 mol/L FHA体系中,FHA的辐照稳定性随甲基肼浓度的增加而增大。     

高氯酸、硝酸体系中乙异羟肟酸与

分别在HClO4和HNO3体系中用分光光度法研究了乙异羟肟酸(AHA)与HNO2的反应动力学,得到其反应动力学速率方程式为:—dc(HNO2)/dt=k.c(HNO2)1.c(AHA)0.75.c(HClO4)0.5和—dc(HNO2)/dt=k.c(HNO2)1.c(AHA)0.25.c(HNO3)1。在HClO4体系中,当θ=5℃,I=0.5 mol/kg时,反应速率常数k=(2.37±0.21)L1.25/(mol1.25.s);在HNO3体系中,当θ=10℃,I=0.5 mol/kg时,反应速率常数k=(0.482±0.048)L1.25/(mol1.25.s)。同时考察了反应温度对反应速率的影响。结果表明,在HClO4和HNO3体系中,随着温度的升高,反应速率均明显加快,反应活化能分别为99.0 kJ/mol和46.9 kJ/mol;随着离子强度的增加,氧化还原反应的表观速率常数k′均有所增加,但增幅不明显。     

单甲基肼在水及硝酸体系中的稳定性研究

五年前，中国原子能科学研究院开发了基于无盐还原剂二甲基羟胺（DMHAN）和甲基肼（MMH）的工艺流程，并针对无盐还原剂的应用研究了很多工作。本实验对水及硝酸体系中单甲基肼的稳定性进行研究，考察某些干扰因素对分光光度法分析单甲基肼的影响。     

硝酸介质中二甲基羟胺-甲基肼的稳定性研究

通过与Pu(Ⅲ)的萃取相比较及用TTA萃取分析体系中Pu(Ⅳ)含量的方法,研究了不同温度、体系酸度、停留时间下二甲基羟胺-甲基肼的稳定性。实验中观察到,在所研究的范围内,该无盐试剂的稳定性受温度影响不大,随酸度增加,稳定性有所降低,但仍能满足实验要求。     

乙异羟肟酸用于Purex流程中Np/U的分离

研究了新型无盐试剂乙异羟肟酸在Purex流程Np/U分离中的应用。乙异羟肟酸是亲水性有机配位体 ,3 0℃下在水和 3 0 %TBP/煤油中的饱和浓度分别为 5 5 2 8g/L和 4 5g/L ;实验证明 :乙异羟肟酸能很好地络合Np(Ⅳ )并形成亲水性络合物 ,从而能把Np(Ⅳ )从 3 0 %TBP中反萃入水相。另外乙异羟肟酸还能将Np(Ⅵ )还原至难以萃取的Np(Ⅴ )。而乙异羟肟酸的存在对U(Ⅵ )在 3 0 %TBP的萃取的影响相对较小。因此 ,乙异羟肟酸可以用来从含U ,Np的 3 0 %TBP中选择性地反萃Np;基于这些实验结果 ,对乙异羟肟酸在Purex流程中可能的应用作了探讨。     

硝酸体系中Tc(Ⅶ)与乙异羟肟酸的反应动力学研究

采用溶剂萃取法研究了HNO₃溶液中乙异羟肟酸（AHA）与Tc(Ⅶ)的相互作用。结果表明,有AHA存在时,Tc在30%TBP/煤油HNO₃体系中的分配比随反应时间下降,在实验条件下反应50 h后Tc在两相中的分配基本达到平衡,分配比D_Tc降至0.03,这表明Tc(Ⅶ)能被AHA还原为亲水性的低价Tc配合物［Tc^Ⅱ(NO)(AHA)₂H₂O］⁺;溶液吸收光谱显示,反应产物在428 nm（ε＝2 559 L·mol^-1·cm^-1）和565 nm处有吸收峰。通过溶剂萃取法得到Tc(Ⅶ)还原反应的表观反应速率方程式为r＝-dc(Tc(Ⅶ))/dt＝k′c(Tc(Ⅶ))c^1.6(AHA),在18 ℃下,c(AHA)＝1.0 mol/L,c(HNO₃)＝0.50 mol/L时半反应时间t_1/2＝16.5 h。进一步研究了溶液中有Pu(Ⅳ)存在时AHA与Tc(Ⅶ)的作用以及Tc分配比的变化。结果表明：Pu(Ⅳ)的存在会加快Tc(Ⅶ)转化为低价态亲水性配合物,而Pu的分配比在过程中基本不变。     

乙异羟肟酸在TRPO简化流程中的应用

研究了乙异羟肟酸(AHA)在TRPO简化流程反萃段的应用。研究结果表明,用0．5mol／L 0AHA水溶液可从30％TRPO／煤油中反萃负载的Am(Ⅲ),Eu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ),但U(Ⅵ)不能反萃下来,藉此可以实现U与Am,Pu的分离,但所需的反萃级数较多。另外,由于负载的铁不能完全反萃,会给后续的碳酸铵反萃U(Ⅵ)带来麻烦。因此要将乙异羟肟酸用于TRPO简化流程,还必须解决铁的反萃。     

铀纯化循环中乙异羟肟酸净化锆的研究

为了考察Purex流程铀纯化循环采用乙异羟肟酸(AHA)纯化铀时锆的净化效果,进行了模拟2D槽萃取段和洗涤段条件下锆的单级分配实验以及模拟2D槽工艺的试管串级实验.单级实验结果表明,增大AHA浓度或降低洗涤酸度都有利于降低锆的分配比;对含铀体系,当磷酸二丁酯(HDBP)的浓度低于0.1 mol/L时,基本不影响锆的净化效果.在以0.2 mol/L AHA-0.5 mol/L HNO3为洗涤液,第8级进料、8级萃取、8级洗涤,流比(2DF/2DX/2DS)为1:0.48 :0.06工艺条件下进行了2次2D槽串级实验,结果表明,铀中锆的净化系数分别为3.2×104,4.3×104.     

乙异羟肟酸改善铀纯化循环Ru去污的研究

研究了乙异羟肟酸(AHA)浓度、酸度、温度及时间等因素对Ru预处理效果的影响,结果表明,预处理酸度为0.2 mol/L时,0.2 mol/L AHA为预处理试剂在80℃保温预处理3 h,Ru在ψ=30%TBP/煤油中的分配比(D(Ru))约降至预处理前的1/3.在选定的上述预处理条件下进行模拟铀纯化循环2D槽串级实验,结果表明,Ru的去污因子(DF(Ru))为1.82×103,较不进行料液预处理时的DF(Ru)提高近6倍.     

乙异羟肟酸改善Purex流程铀产品中U-Pu的分离

研究采用新的无盐络合剂乙异羟肟酸（ＡＨＡ）来改善Ｐｕｒｅｘ流程铀线Ｕ－Ｐｕ分离。萃取及洗涤体系中Ｐｕ（Ⅳ）及Ｕ（Ⅵ）的分配实验结果表明：ＡＨＡ能够很好地络合Ｐｕ（Ⅳ）,它既能抑制水相中Ｐｕ（Ⅳ）被３０％ＴＢＰ／ＯＫ萃取,又能有效地把萃取到３０％ＴＢＰ／ＯＫ中的Ｐｕ（Ⅳ）洗涤到水相。同时,ＡＨＡ的存在不影响３０％ＴＢＰ／ＯＫ对Ｕ（Ⅵ）的萃取。     

乙羟肟酸消除Zr界面污物的研究

研究在模拟高放废液中加入乙羟肟酸（AHA）以消除酰胺荚醚（TBOPDA）萃取模拟高放废液过程中的界面污物。萃取实验结果表明：在模拟高放废液中加入AHA可显著降低Zr（Ⅳ）在两相中的分配比，此时，Pu（Ⅳ）的分配比仍足够大，它不影响TBOPDA对Pu（Ⅳ）的回收。反萃实验表明：在所研究的反萃条件下，1级反萃即可有效反萃TBOPDA有机相中的Zr（Ⅳ）；3次错流反萃可有效反萃TBOPDA有机相中的Pu（Ⅳ）；反萃液中加入AHA对Am（Ⅲ）的累计反萃率影响很小；提高反萃液的酸度可抑制TBOPDA有机相中Am（Ⅲ）的反萃。     

水溶液中硝酸的近红外光谱定量分析

运用中波近红外光谱仪（光栅分光,InGaAs检测器）,采取平移、平滑、求导等光谱数据预处理方法,用偏最小二乘法进行统计分析,建立了水溶液中的硝酸浓度的近红外快速分析测定模型。其预测结果与国标方法相比相关系数R＝0.9997,检出限为0.03mol/L,测定浓度范围在0.10～3.00mol/L,精密度相对标准偏差小于5%。该方法简单、快速,无需消耗任何试剂,可满足现场快速分析的需要。     

稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学

采用分光光度法研究了0.1~0.4mol/L稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺(DMHAN)与亚硝酸的反应动力学,包括硝酸浓度、亚硝酸浓度、二甲基羟胺浓度、离子强度、温度等条件的影响。稀硝酸体系中二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学方程为:-dc(HNO0.452)/dt=kc1.26(HNO2)c0.85(DMHAN)c(H+)在20℃,离子强度为0.50mol/L时,k=3.09(mol/L)-1.56·s-1,Ea≈55.1kJ/mol;反应中,亚硝酸与二甲基羟胺的表观反应计量比约为2.5∶1。     

304奥氏体不锈钢在硝酸溶液体系中的电化学腐蚀行为

采用极化曲线测量法对304不锈钢在硝酸溶液体系中的电化学耐蚀性能进行了测试,分别研究了在硝酸溶液中添加硝酸盐、草酸、乙酸、柠檬酸等成分对304不锈钢电化学腐蚀行为的影响。结果表明,在硝酸溶液中,硝酸盐的加入能够抑制不锈钢的电化学腐蚀,而草酸能够显著增强溶液对不锈钢的电化学腐蚀能力,在硝酸和草酸溶液体系中加入1g/L柠檬酸后,自腐蚀电流由6.02μA/cm~2上升到22.8μA/cm~2,对电流腐蚀有较明显的促进作用。     

正己烷与正十二烷在硝酸体系中的化学行为

通过红外光谱、气相色谱-质谱联用和核磁共振碳谱等分析方法确定了正己烷和正十二烷直链烷烃在硝酸体系中的反应产物,用气相色谱法定量分析了温度、硝酸浓度和反应时间等因素对正己烷和正十二烷硝化产物的影响,利用定制的高压反应釜考察了正己烷、正十二烷在硝酸体系及温度为150℃情况下的压力变化情况。研究结果表明:高温下正己烷和正十二烷在硝酸体系中的反应产物分别为硝基己烷异构体混合物(2-硝基己烷和3-硝基己烷)和硝基十二烷异构体混合物(2-硝基十二烷、3-硝基十二烷、4-硝基十二烷、5-硝基十二烷和6-硝基十二烷),且温度及硝酸浓度对硝化产物影响较大,而反应时间则影响较小。温度为150℃时,正己烷在硝酸体系中产生的最大压力为3.44 MPa,远大于正十二烷体系下的1.58 MPa,且随着硝酸比例的增加反应体系产生的压力及反应程度均有所增加。     

密度-电导-温度法测量铀-酸体系中铀和硝酸

提出了密度-电导-温度法测量铀-酸溶液中铀和硝酸含量。建立铀-酸溶液的密度、电导率和铀质量浓度、硝酸浓度以及温度之间的数学模型,该模型为一非线性二元二次方程组。只要测出铀-酸溶液的温度、密度和电导率,代入上述方程组,即可由计算机计算出铀-酸体系中铀和硝酸浓度。结果表明:当铀-酸体系中铀质量浓度范围在50~200g/L、硝酸浓度范围在1~4mol/L时,该法对铀和硝酸浓度的测量相对误差均在±5%之间。