Emim-R离子液体气相结构与光谱的密度泛函理论研究

应用B3LYP/6-31G(d)方法研究了气相状态下一系列复杂阴离子BF_4~-、AlCl_4~-、PF_6~-、NO_3~-、CF_3COO~-、CF_3SO_3~-、HSO_4~-及其与阳离子[Emim~ ]形成的离子液体[Emim]BF_4、[Emim]AlCl_4、[Emim]PF_6、[Emim]CF_3COO、[Emim]CF_3SO_3、[Emim] HSO_4、[Emim]NO_3的结构和红外光谱,分析了阴阳离子的结合方式及其相互作用。[Emim]BF_4和[Emim]PF_6的计算结果与前人的计算结果及实验观测值符合得较好。研究发现含有O原子的阴离子与阳离子的相互作用比其它的阴离子都强,其中NO_3最强。     

新型咔唑衍生物密度泛函理论的研究

运用量子化学中的密度泛函和含时密度泛函理论法,计算1种新型咔唑衍生物,以探讨其几何构型、电子结构、前线分子轨道和电子光谱性质。计算结果表明当2-(4-吡啶基)乙烯基的反式构型与咔唑环作用时比顺式稳定,引入取代基后使化合物的HOMO和LUMO之间的能隙降低,吸收光谱红移。电子被激发时,电子从咔唑环向吡啶环转移,说明新型咔唑类化合物具有很好的光学性能,可以作为空穴传输材料。     

发展动量分辨的含时密度泛函理论,实时模拟石墨烯纳米带的激发态

实时的密度泛函理论 (real-time Time Dependent Density Functional Theory,或称 rt-TDDFT) 是基于含时 Kohn-Sham 方程,从实空间实时模拟体系激发态性质的第一性原理计算方法。本文介绍如何利用自主开发的动量分辨的含时密度泛函理论计算方法和软件 Time Dependent ab initio Package (TDAP),研究具有较大尺寸的石墨烯纳米体系的激发态性质。以石墨烯扶手椅型纳米带 (Armchair graphenenanoribbons,AGNRs) 为例,通过直接模拟外加光场下多电子体系的波函数实时演化,得到了体系的光吸收谱以及激发态的动力学过程。这样的计算方法大大提高了周期性体系的计算效率,且不再受微扰论的限制,实现了对大规模、真实体系的动力学性质的实时模拟。     

密度泛函方法研究辣椒碱分子的结构和性质

辣椒碱(Capsaicin)在医药、农业和反恐装备方面具有广泛的应用前景.本文用密度泛函理论DFT/B3LYP方法,在6-31+G(d,p)基组水平上对其进行了计算.密度泛函理论方法既考虑了电子相关,又较其他组态相互作用或微扰方法节省机时,其计算结果可靠,被广泛应用于研究各类化合物结构性质.本文获得了辣椒碱分子稳定的几何构象和电荷分布,确定O(12)、N(16)、O(19)、C(37)和C(38)原子,可以作为氢键受体;C(18)与O(19)原子形成一对偶极,它们均是关键药效团的活性部位.通过进行分子轨道特征分析,确定苯环区是参加化学反应时的活性部位.进行的自然键轨道分析结果与分子轨道特征分析结论一致.在振动分析的基础上获得分子的振动频率、IR光谱与实验结论一致;在振动分析的基础上,同时获得不同温度下的热力学性质以及温度对热力学性能影响的关系式,其中,当T＞2 542 K时,热容Cp,mθ会随温度的升高而减小,各表达式和热力学量对深入研究辣椒碱分子的其它热力学性质有帮助.探讨了辣椒碱热分解机理,获得该分子热分解时C-N键的断裂能为306.6 kJ·mol-1.本文为研究辣椒碱类化合物的定量构效关系研究提供理论依据.     

2-(4-取代苯基)乙烯基吡啶电子光谱的理论研究

对2-(4-取代苯基)乙烯基吡啶系列用密度泛函法(DFT),在B3LYP/6-31+G**冰平上全优化几何构型,探讨苯环对位上不同取代基对分子电荷的转移、前线轨道能量等性质的影响规律.结果,电子由苯环向乙烯链移动,并通过乙烯链再向吡啶环移动;前线轨道能量随着取代基吸电子能力的增加而降低,随着供电子能力的增强而升高.在此基础上采用含时密度泛函(TD-DFT)计算分子第一激发态的电子跃迁能,得到最大吸收波长λmax.计算结果,6个化合物的最强跃迁都由于基态到单重激发态分子的HOMO→LUMO跃迁,由轨道对称性可知为π→π*跃迁.引入上述5种取代基,均导致最大吸收波长红移.     

硝酸正丙酯和硝酸异丙酯的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP、B3PW91、B3P86方法研究硝酸正丙酯(n-propyl nitrate,NPN)和硝酸异丙醣(isopro- pyl nitrate,IPN)的平衡分子构型、前线轨道能(E_(HOMO)、E_(LUMO))、能差(△E=E_(LUMO)-E_(HOMO))和O-NO_2键的裂解能(BDE)。分析了两种硝酸酯分子和对应自由基的热稳定性。NPN和IPN中的O-NO_2键的裂解能用B3P86方法计算出最接近实验值。由O- NO_2键的裂解能符合文献中对应物质的表观活化能,推知两种物质的热分解反应只是单分子O-NO_2键的均裂反应。     

8-羟基喹啉衍生物密度泛函理论的研究

运用量子化学中的密度泛函理论(TD-DFT)法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平上,理论计算两种新型的8-羟基喹啉衍生物,5-[(4-E-苯乙烯基)-苯甲亚胺基]-8-羟基喹啉(1)和5-[(4-溴-2-氟)苯甲亚胺基]-8-羟基喹啉(2).探讨化合物(1)和(2)的几何构型、电子结构、前线分子轨道和电子光谱性质.结果表明由于引入取代基使体系的HOMO与LUMO之间的能隙降低,增强了与金属铝配位的能力;电子吸收光谱与实验数据基本吻合.     

1-吡啶-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯异构体基态和激发态电子结构和光谱性质理论研究

采用B3LYP/6-310*方法,对1-吡啶-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯(PYPAPT)各异构体进行优化,同时用ab initio HF单激发组态相互作用(CIS)法在6-31G*基组上优化各异构体最低激发单重态几何结构,并探讨了其分子结构与能量的关系,计算结果表明:(1)所有基态异构体基本保持Cs对称性,各原子基本处在同一平面中,而激发态各异构体分子的共轭性不如基态分子,在激发态分子中与偶氮相连的另一苯环与三氮烯及与其相连的苯和吡啶环都不在一个平面;(2)无论在气相中还是在二氯甲烷(DCM,ε=8.93),乙醇(EtOH,ε=24.55)和乙腈(ACN,ε=36.64)溶剂中,基态时PYPAPT主要以M11存在,激发态时为J11较稳定。运用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了PYPAPT基态和激发态各异构体在溶剂中的吸收与发射光谱,研究了溶剂模型对理论光谱的影响。计算结果表明,PYPAPT各异构体基态和激发态的HOMO和LUMO都是离域π键,随着溶剂极性的增强,HOMO和LUMO轨道能量都逐渐下降。理论电子光谱证实,PYPAPT各异构体的吸收光谱随溶剂极性的增强略微红移,吸收强度也有微弱升高;最...     

插烯系硫靛发色体电子光谱的含时密度泛函理论研究

在密度泛函理论的B3LYP/6-31 G~*水平上对硫靛染料发色体及其插烯系化合物的几何构型进行优化计算;在获得基态稳定结构的基础上,应用含时密度泛函理论在相同水平下计算其电子吸收光谱,探讨了发色体的延伸对电子吸收光谱的影响,得到了与实验值基本一致的变化规律。结果表明,发色体的纵向延伸使光谱产生轻微的红移。通过对前线轨道组成进行自然布居分析,揭示了硫靛染料的发光均源自分子中HOMO-LUMO(π→π~(?))电子跃迁。     

脂肪族聚酰胺振动光谱的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法,在6-31G基组水平上对3种脂肪族聚酰胺尼龙2(PA2),尼龙4(PA4)和尼龙6 (PA6)的低聚物OA2,OA4和OA6构型进行优化,得到基态稳定构型;在优化构型基础上计算了分子振动谐性力场,并对理论谐性力场进行了简正坐标分析,得到了低聚物红外光谱及拉曼光谱,用标度因子0.96对计算频率校正。对照实验值,根据振动模式对其特征峰进行了指认。并讨论了由不同长度亚甲基链组成的聚酰胺对振动光谱的影响。     

3个[AlB5O7（OH）6]2-簇的电子结构和红外光谱的DFT研究

采用密度泛函(DFT)方法,在B3LYP/6-311g*基组下,对3个[AlB5O7(OH)6]2-簇(I, II, III)的电子结构、稳定性和红外光谱进行了理论研究。结果显示3个簇中优化的键长和键角值与wiberg键级有关。[AlB5O7(OH)6]2-(I)的带宽最大,能量最低,稳定性最高。红外光谱研究显示BO3、BO4和AlO4基团振动频率的大小为BO3>BO4>AlO4,且BO3基团的振动强度也最大。此外,研究也显示非端基B-O键的振动频率较端基B-O键的振动频率大。     

乳清酸的DFT和红外光谱研究

乳清酸是配位化学中的一种良好配体,它的酮式和烯醇式瓦变异构体,以及不对称结构,使其成为多用途的多齿有机配体,为允分理解其空间构型、异构化过程以及获得一些有用的参数,使用Gaussian 98程序包在B3LYP/6-311+G*基组水平上优化了乳清酸的结构,发现la是能量上最稳定的构型.计算结果显示,空间效应、氢键和共轭相应在维持其特定结构中发挥了重要作用.对质子转移过程的研究表明,质子转移的能垒相对较高,而顺反异构的能垒相对较高.IR光谱可以帮助我们区别不同乳清酸异构体,并识别光谱实验的谱图.     

C60-S-TTF及其衍生物的结构与电子性质的AM1研究

利用半经验AM1法研究了硫桥联的四硫富瓦烯衍生物的优势构型、电子结构及前线分子轨道。计算结果表明,目标分子的前线分子轨道主要由C60决定,C60母体与加成基团之间存在着较强的分子内电荷转移,C60m部分是电子受体,TTF部分为电子给体。并且预测了四硫富瓦烯硫桥稠环合C60衍生物可能在基态下产生长寿命的电荷分离态。     

Density functional theory study of adsorption geometries and electronic structures of azo-dye-based molecules on anatase TiO2 surface for dye-sensitized solar cell applications

Structural and electronic properties of eight isolated azo dyes (ArNNAr′, where Ar and Ar′ denote the aryl groups containing benzene and naphthalene skeletons, respectively) were investigated by density functional theory (DFT) based on the B3LYP/6-31G(d,p) and TD-B3LYP/6-311G(d,p) methods The effect of methanol solvent on the structural and electronic properties of the azo dyes was elucidated by employing a polarizable continuum model (PCM). Then, the azo dyes adsorbed onto the anatase TiO₂ (101) slab surface through a carboxyl group. The geometries and electronic structures of the adsorption complexes were determined using periodic DFT based on the PWC/DNP method. The calculated adsorption energies indicate that the adsorbed dyes preferentially take configuration of the bidentate bridging rather than chelating or monodentate ester-type geometries. Furthermore, the azo compounds having two carboxyl groups are coordinated to the TiO₂ surface more preferentially through the carboxyl group connecting to the benzene skeleton than through that connecting to the naphthalene skeleton. The dihedral angles (Φ_B-N) between the benzene- and naphthalene-skeleton moieties are smaller than 10° for the adsorbed azo compounds containing one carboxyl group. In contrast, Φ_B-N > 30° are obtained for the adsorbed azo compounds containing two carboxyl groups. The almost planar conformations of the former appear to strengthen both π-electrons conjugation and electronic coupling between low-lying unoccupied molecular orbitals of the azo dyes and the conduction band of TiO₂. On the other hand, such coupling is very weak for the latter, leading to a shift of the Fermi level of TiO₂ in the lower-energy direction. The obtained results are useful to the design and synthesize novel azo-dye-based molecules that give rise to higher photovoltaic performances of the dye-sensitized solar cells.     

西替利嗪及其盐酸盐电子结构及CD谱的理论解析

采用量子化学密度泛函理论在B3LYP/6-31++G~(**)水平上对西替利嗪及其盐酸盐分子几何构型进行了优化;在优化的基础上进行红外光谱(IR)、振动圆二色谱(VCD)、紫外光谱(UV)和电子圆二色谱(ECD)研究。计算结果表明:盐酸盐中Cl~-与季胺N~+之间的静电吸引作用可能通过Cl…H—N氢键作用进行传递。涉及到或者靠近手性中心的振动在VCD谱上表现出强的Cotton效应;远离手性中心的振动,尽管在IR谱上出现较强的吸收,在VCD谱上也可能不产生Cotton效应。ECD谱分析发现,涉及到手性中心的电子跃迁,在ECD谱上产生Cotton效应。     

白喉毒素活性片段的电子结构研究

利用InsightⅡ软件包中的Homology模块,通过同源建模的方法在SGI02图形工作站上依据白喉毒素晶体结构,在其催化区的活性部位截取了S^146-Q^155、S^19～N^45、N^45-S^55和T^56-N^71 4个片段,每个片段只含有一个α-螺旋。以此构象为结构基础,利用量子化学半经验AM1方法,分别对4个片段进行了量子化学计算,得到了重要的电子结构信息,为突变研究提供了理论依据。研究结果表明,在与受体相互作用时,能够提供电子的主要氨基酸是D^29、D^49、D^59、E^154、D^47、E^70、E^148,能够接受电子的主要氨基酸是K^39、F^53、K^59、Y^54、Y^149、K^37、K^24、W^153,能够同受体进行疏水作用的主要氨基酸是Y^20、H^21、Y^27、I^31、I^35、Y^46、W^50、F^53、Y^54、Y^60、Y^65、Y^149、I^150、W^153,上述氨基酸都可能对活性产生重要影响。     

精甲霜灵的电子结构及圆二色谱性质

采用量子化学密度泛函理论在B3LYP/6-311++G**水平上对精甲霜灵分子几何构型进行优化;在优化的基础上进行圆二色谱究。计算结果表明:(1)C(8)=O(9)与N(1)、C(3)=O(4)与O(5)之间均存在p—π共轭,N原子上另外2个取代基分别位于苯环上下方为最稳定构型。(2)VCD谱中,C(10)—H沿C(8)—C(10)—O(11)平面的摇摆振动在1020cm-1处存在正性康登效应;垂直于该平面的摇摆振动在1273cm-1处出现负性康登效应。C(2)原子上的C—H摇摆振动在的1334cm-1处存在强的康登效应。C(3)=O(4)在的1788cm-1处出现较强的吸收峰;C(8)=O(9)由于与手性中心的间隔一个N原子,其在VCD谱中未出现康登效应。(3)甲醇溶液中的理论ECD谱,228nm处存在正性康登效应,与实验值符合较好;同时,理论计算还预测标题化合物在201nm处存在负性康登效应。