含水煤岩超临界等温吸附模型的对比分析

甲烷在煤层中的吸附多为含水条件下的超临界吸附。为了对比分析含水和超临界条件下经典吸附模型的适用性和准确性,开展了不同温度和不同含水率下煤层气的吸附实验,并分别采用Langmuir模型、Dubinin-Radushkevich(D-R)模型、Dubinin-Astakhov(D-A)模型,以及考虑了煤层气溶解及煤岩膨胀的改进Langmuir+k模型、Dubinin-Radushkevich+k(D-R+k)模型、Dubinin-Astakhov+k(D-A+k)模型对含水煤岩的吸附数据进行了拟合及对比分析,并讨论了水分和温度对煤岩超临界吸附的综合影响。结果表明:Langmuir模型、D-R模型和D-A模型在中压和高压下与实测结果偏差较大,均方根误差介于0.01～0.06。而考虑溶解气及煤岩膨胀等因素的改进吸附模型具有更高的拟合精度,其中D-A+k模型最适用于描述含水煤岩的超临界吸附,拟合误差最小,拟合精度最高,其均方根误差介于0.002～0.009。不同温度下含水煤岩的饱和吸附量均随含水率的增加出现不同程度的降低,当含水率增加至某一值后甲烷吸附量趋于稳定。在30和60℃下当煤岩含水率由0...     

高温高压下页岩气等温吸附线拟合模型优选

为研究贵州牛蹄塘组页岩气在高温高压下的吸附规律,利用高压气体等温吸附仪测定了50℃、60℃、80℃下CH_4、CO_2在页岩中的等温吸附线,采用符合吸附规律的吸附模型对等温吸附线进行拟合,并用平均相对误差评价拟合效果。研究表明:低压阶段,CH_4、CO_2等温吸附线呈阶段性递增,具有I型吸附曲线特征;通过分析具有物理意义模型拟合参数,揭示了页岩的吸附规律,饱和吸附量VL和微孔吸附量V0与温度呈负相关关系,与TOC含量呈正相关关系,吸附强度b值随温度升高而减小,其他拟合参数所反映的吸附规律存在一定的差异;对比评价了各模型的拟合效果,三参数模型拟合效果优于二参数模型,对CH_4拟合效果最优的是L-F模型,对CO_2拟合效果最优的是E-L模型。高压阶段,一元线性方程对CH_4、CO_2的拟合效果较好,CH_4、CO_2在页岩表面的吸附量与压力之间呈负相关关系。同时探讨了研究成果对页岩气开采及储量评估的重要影响,为页岩气开发提供理论依据。     

基于重量法的页岩气超临界吸附特征实验研究

为了有效分析页岩气体的超临界吸附特征,利用重量法等温吸附仪,借助高精度的磁悬浮天平系统,直接测试了不同压力条件下甲烷气体密度及其过剩吸附量。实验测试结果表明,当压力较小时,过剩吸附量随着压力增大而增大;当压力大于8 MPa后,过剩吸附量会随着压力的增大而减小,这主要是由于甲烷吸附相密度与游离相密度差值随压力先增大后减小导致的。页岩中超临界甲烷的等温吸附曲线在压力较大时,必然存在下降的趋势,这并非异常现象,而是超临界甲烷过剩吸附量的本质特征。此外,利用高压段甲烷过剩吸附量随压力直线递减的规律,确定了甲烷吸附相体积的计算方法,并且采取定吸附相体积的方法对绝对吸附量进行了校正,校正结果表明,超临界甲烷在页岩中的绝对吸附量依旧能很好的利用Langmuir吸附模型进行拟合及分析,可以将该经典的吸附理论扩展到超临界温度领域。     

基于Ono-Kondo格子模型的超临界页岩气吸附试验研究

页岩储层普遍埋藏较深,地层温度和压力较高,相当一部分页岩气在储层中处于超临界吸附状态。超临界吸附与传统亚临界吸附在机理上有着较大区别,将建立在亚临界条件的吸附模型运用到超临界页岩气吸附领域仍然面临一些挑战。因此,准确表征超临界页岩气吸附是精准评估页岩气储量和制定合理开发方案先决条件。针对页岩中超临界甲烷吸附问题,借助高精度磁悬浮天平重量法吸附仪,开展了高温高压甲烷吸附实验,分别测定了超临界甲烷在40,60,80和100℃的气体相密度和等温吸附曲线。实验结果表明:磁悬浮天平能同时测定气体相甲烷密度和过剩吸附量;超临界甲烷过剩吸附量随压力先增加后减小,过剩吸附量随温度升高而降低,最大过剩吸附量对应的压力随温度升高而升高。在不对吸附相密度和体积做任何假设的前提下,利用Ono-Kondo格子模型分别分析了页岩气的单层和多层吸附。Ono-Kondo格子模型分析结果表明:超临界甲烷吸附只能形成单层吸附,其中吸附相密度和绝对吸附量均随压力单调递增,吸附相体积近似保持不变。随着压力的升高,吸附相密度与气体相密度的差值先增加后减小,而吸附相体积近似保持不变,因此会导致过剩吸附量出现极大值。若将吸附相密度...     

超临界甲烷等温吸附模型对构造煤的适用性研究

为探讨超临界条件下甲烷等温吸附模型对构造煤的适用性,以许疃矿为研究区采集样品,对相同煤级的5个煤样分别进行了空气干燥基和干燥无灰基甲烷等温吸附实验,以标准偏差为准分析了各模型的拟合效果。研究表明:模型对碎裂煤、片状煤甲烷超临界吸附拟合效果均较好,对揉皱煤、糜棱煤的拟合效果较差;D-R-3、D-A-1、D-A-2和D-A-3模型拟合效果较为理想,而BBET-1、D-R-1、D-R-2和F模型拟合效果较差。模型适用的压力范围及对p~0的处理、计算方法是影响超临界条件下模型适用性的重要因素。     

页岩甲烷高压等温吸附模型评价与改进

为确定合理的页岩甲烷高压等温吸附模型,以准确拟合实测过剩吸附量曲线,并计算其绝对吸附量曲线。选取常用的8种吸附公式及3种吸附相密度计算方法,分别组成高压等温吸附模型,并以过剩吸附量的拟合度R²、绝对吸附量校正的合理性、吸附相密度计算的合理性以及吸附理论选择的合理性为考核指标,分别采用333与363 K温度条件下共18组实测值对其进行定量评价。推导了吸附相密度关于压力与温度的函数,并组合使用Langmuir-Freundlich与Dubinin-Radushkevich吸附公式,构建了改进的高压等温吸附模型。结果表明:在3种吸附相密度计算方法中,拟合吸附相密度法最佳,该方法结合Langmuir-Freundlich或Dubinin-Radushkevich吸附公式构成的吸附模型最准确,其拟合过剩吸附量的R²平均值分别为0.998 3和0.997 8;给定吸附相密度法构成的吸附模型对过剩吸附量的拟合度较低;而过剩吸附量与气体密度曲线计算吸附相密度法的准确性较差。改进模型对18组实测过剩吸附量的拟合度R²平均值为0.996 9...     

煤岩超临界CO2吸附机理及表征模型研究进展

深部不可采煤层的CO_2地质封存作为CCS技术的重要方向,有望成为温室气体减排与煤层气高效开发的可行性手段。近年来随着我国CO_2-ECBM工程探索逐渐向深部煤层进军,超临界CO_2与煤岩的相互作用受到越来越多的关注。煤层的CO_2地质封存能力主要取决于煤岩的吸附能力,煤岩超临界CO_2吸附作用的研究成为CO_2-ECBM的重点研究领域之一。本文梳理了大量煤岩超临界CO_2吸附实验结果与模型,指出超临界CO_2密度变化是过剩吸附曲线异常的原因,论述了水分、显微煤岩组分、煤阶、温度与孔隙尺寸对超临界CO_2吸附能力的影响机理;总结了煤中超临界CO_2吸附速率在不同压力、温度、粒径及煤阶中的变化规律;在前人关于不同孔径孔隙中的不同吸附行为研究的基础上,凝练了煤中超临界CO_2的孔隙选择效应模式,认为超临界CO_2的非凝聚性与高密度特征是形成煤岩多尺度孔隙中不同吸附行为的原因;分析指出了今后煤岩超临界CO_2吸附作用研究可能的发展方向。本文旨在评述煤岩的超临界CO_2吸附的相关研究进展,为深化认识煤岩超临界CO_2吸附机理与表征模型提供基础和启示。     

捕收剂K64与辉钼矿吸附等温模型及吸附动力学研究

针对辉钼矿与捕收剂K64的作用机理进行研究,以Mo S2含量为96%的纯矿物作为捕收剂K64的作用对象。使用紫外光谱仪进行测试研究,得到不同浓度捕收K64的吸光度,从而获得其标准曲线y=0.654x+0.0226其中R2=0.99694。在此基础上进行了捕收剂K64与辉钼矿表面吸附等温线模型的研究,分别研究了Langmuir、Freundlich、Temkin三种吸附等温线模型,获得捕收剂K64与辉钼矿矿物颗粒之间的吸附作用可以按照Freundlich吸附等温线模型来进行解释的结论。并对三种不同浓度的捕收剂K64与辉钼矿矿物颗粒表面的吸附动力学进行了计算,分别计算了一级吸附动力学、二级吸附动力学、颗粒内扩散动力学,获得二级动力学模型比一级动力学模型和颗粒内扩散动力学模型更加能准确说明K64与辉钼矿矿物颗粒之间的吸附行为。     

基于吸附势理论的煤吸附超临界甲烷研究

为了探究超临界甲烷吸附特征,提出超临界甲烷等温吸附线,并以此为研究基础。根据吸附势理论,计算并绘制了不同温度下吸附相体积随吸附势变化的吸附特性曲线,结果表明不同温度等温吸附特性曲线可用1条曲线或统一方程式表示,这从理论上验证了超临界甲烷在煤表面上的吸附也主要取决于与温度无关的色散力作用。由这种特性建立了超临界甲烷吸附模型,实现了根据已知等温吸附试验数据预测不同温度、压力下的超临界甲烷吸附量,克服现有的等温预测的局限性。但是当温度超过一定范围,吸附相密度不能由极限密度代替,由于分子重排作用,吸附相密度改变,造成预测误差。     

页岩对甲烷高温高压等温吸附的热力学特性

为了研究页岩在高温高压条件下对甲烷的吸附特性,采用高压等温吸附实验仪,分析了取自贵州岑巩地区天马1井的页岩对甲烷的吸附效果,并根据lausius-Clapeyron方程和Vant-Hoff方程求得甲烷吸附的等量吸附热和极限吸附热,从热力学角度分析甲烷在页岩上的吸附特性。研究结果表明:贵州岑巩地区天马1井页岩对甲烷的等温吸附曲线形态在不同温度条件下基本一致,都存在着明显的极值点;在低压阶段,等量吸附热随吸附量的增加而逐渐增加,平均吸附热为43.59 kJ/mol,表明可能发生了化学吸附;在高压阶段,等量吸附热随吸附量的减少而逐渐升高,表明随压力增加解吸更加困难;通过Vant-Hoff方程计算得到的极限吸附热为39.61 kJ/mol,表明天马1井页岩孔隙表面与甲烷气体之间的相互作用力较强。对于相互作用力较强的页岩,在页岩气开采过程中可以结合注入与页岩孔隙表面作用更强气体的方法来促进解吸,如CO2等气体。     

页岩等温吸附实验及实验误差分析

根据容积法对渝东南地区页岩样品进行吸附实验时发现,高温高压下吸附等温线出现异常,甚至产生负吸附现象。通过误差分析认为：容积法的直接测量量的不确定度在计算吸附量时会发生累积传播,使测量结果出现较大误差,引起吸附等温线异常。为此,笔者改进了传统容积法的实验流程,提出“一注多吸”容积法,并对吸附量进行不确定度评定。结果表明：改进的容积法可以显著降低测量结果的不确定度,30 ℃时,其平均相对误差为9.42%,远小于传统“一注一吸”容积法的50.84%。通过影响不确定度的因素分析发现,压力不确定度对传统容积法的测量结果影响最大,其次是温度;而对于改进的容积法,温度不确定度影响最大,其次是压力,体积、压缩因子的影响很小。随着压力的升高,温度、体积和压缩因子的影响均会逐渐增强。     

超临界CO_2致裂页岩实验研究

超临界CO_2压裂技术作为一项环保的无水压裂开采技术,在页岩油气的商业开采中,越来越受到重视;但目前关于页岩气超临界CO_2压裂的裂纹扩展和延伸机理的认识还不够深入。采用实验室自主研制的超临界CO_2致裂增渗实验装置,对页岩进行了超临界CO_2压裂实验研究,结合声发射监测技术、CT扫描技术分析了压裂过程中的裂纹扩展规律,以及对压裂前后的渗透率进行比较,得到如下结论:页岩的裂纹扩展可以分为容腔充填区段、孔隙压力累积区段、压裂破坏区段等3个区段,在达到起裂压力点时声发射信号最为强烈,超临界CO_2在压裂页岩过程存在相态的变化;压裂后页岩渗透率可提高3~4个数量级,压裂增渗效果显著;CT图像显示裂纹延伸方向整体上与最大主应力方向趋于一致,最先在井壁弱面处发生起裂,超临界CO_2压裂能够形成复杂裂隙网络。研究结果可为页岩气储层超临界CO_2压裂施工参数的选择提供依据。     

基于低温氮吸附的动态超临界CO2对煤纳米孔隙结构的影响

基于动态SCCO₂萃取平台,模拟了SCCO₂(温度55℃和压力12 MPa)与焦煤和瘦煤的动态相互作用。通过低温氮吸附技术分析了SCCO₂作用前后煤纳米孔隙结构的变化特征,探讨了SCCO₂对煤纳米孔隙结构的影响。结果表明:SCCO₂不会改变纳米孔隙形状,SCCO₂作用后,焦煤的比表面积和孔体积增大,微孔含量显著升高,中孔孔隙度下降,平均孔径降低,瘦煤表现出相反的趋势;分形分析表明SCCO₂增强了焦煤纳米孔隙表面的非均质性,但瘦煤孔隙表面变得光滑;SCCO₂的萃取效应和SCCO₂吸附引发的溶胀效应的净作用是上述焦煤和瘦煤纳米孔隙差异变化的主因,对于焦煤,萃取作用强于溶胀作用,对纳米孔隙结构产生增孔效应,瘦煤则相反。     

页岩高温高压吸附动力学实验研究

针对目前尚未用吸附动力学方法来研究页岩吸附特征的情况,设计并开展了页岩高温高压吸附实验与吸附动力学实验,实验温度分别为40.6,60.6,75.6,95.6℃,实验压力为0~50 MPa;获取了页岩高温高压等温吸附曲线及吸附动力学曲线并对各曲线进行了详细分析。研究表明:0~50 MPa压力范围内页岩等温吸附曲线没有单调递增特征而是存在一个极大值,温度越高极大值对应的压力越大;在0~50 MPa内可能存在一个临界温度,大于该温度时过剩吸附量与压力保持单调递增趋势,40~100目页岩颗粒的吸附平衡时间约为4 h;Bangham吸附动力学方程比较适合描述页岩吸附甲烷的动力学过程;温度越高、压力越大,Bangham吸附速率常数越小,吸附量增加越困难。     

考虑多因素的页岩气吸附模型——以川东南五峰组—龙马溪组页岩为例

甲烷在页岩中的吸附同时受页岩本体物理性质和外部储存条件的综合影响,为了建立考虑多种因素影响的页岩气吸附模型,以川东南五峰组—龙马溪组页岩为例,开展了不同总有机碳含量(TOC含量)的页岩在多个不同温度、不同含水率下对甲烷的吸附实验,采用Langmuir吸附模型对吸附数据进行了拟合,分析了饱和吸附量及Langmuir压力分别与温度、TOC含量及含水率的定量关系,最终建立了考虑温度、压力、TOC含量及含水率综合影响的多因素页岩气吸附模型,并通过与实测吸附数据对比验证了该模型的准确性。结果表明:Langmuir模型能很好的拟合五峰组—龙马溪组页岩在不同特定条件下的吸附数据,拟合精度较高,决定系数R²介于0.972 8～0.998 2。饱和吸附量与TOC含量呈正线性相关,与温度及含水率呈线性负相关。Langmuir压力与TOC含量呈线性负相关,与温度及含水率呈线性正相关。30℃下TOC含量为4.17%的页岩干样吸附量比TOC含量为2.95%的页岩干样吸附量高约39%。当温度由30℃增至80℃时,TOC含量为4.17%的页岩干样其饱和吸附量降低约30.6%。对于TOC含量为3...     

湘西北龙马溪组页岩储层特征与吸附影响因素分析

通过对湘西北某页岩气区块龙马溪组黑色页岩进行相应的有机地球化学、物性特征及等温吸附实验分析,发现页岩中微孔和中孔发育,孔隙类型以矿物质孔、溶蚀孔以及粒内晶间孔为主,且裂缝较发育,提供了页岩气储集与渗流的有效空间和主要通道。研究区龙马溪组页岩最大吸附气量范围为1.52～3.78 m³/t,并表现出甲烷吸附气含量与有机碳含量及成熟度具有正相关性;且较高含量的黏土矿物更有利于页岩气的吸附,但从成藏与后期开采条件看,一般不宜超过50%。     

高压下页岩吸附特性及吸附异常原因分析

从分子学角度出发,探讨了页岩吸附量随压力变化趋势可能的内在原因。并结合模拟实验数据,分析了页岩在吸附后期出现吸附异常现象的原因。研究认为,甲烷分子在页岩表面的吸附与分子间引斥力的相互作用密切相关。在吸附初期,页岩表面能相对较大,甲烷分子和页岩表面分子间作用力以吸引力为主且逐渐增大,页岩吸附量随压力升高而增大且增加较快;在吸附中期,页岩表面能减小,甲烷分子和页岩表面分子间作用力由吸引力向排斥力转变,页岩吸附量随压力升高增加变缓达到最大值,此时吸附速率与解吸速率动态平衡;在吸附后期的超高压下,页岩表面能趋于零,甲烷分子和页岩表面分子间作用力以排斥力为主且增加较快,页岩吸附量随压力的升高而降低,甚至出现负值。页岩吸附异常的原因主要有两点:一是页岩具有相对低的吸附量,而且甲烷分子直径大于氦气,致使实验所用自由体积值偏大,造成计算结果"负吸附";二是高压下页岩中甲烷处于超临界吸附且具有较大的分子间斥力。     

大竹坝—回军坝向斜牛蹄塘组页岩吸附性研究

大竹坝—回军坝向斜位于四川盆地与秦岭造山带之间构造耦合部位的米仓山—汉南古隆起中心。为了研究该区域牛蹄塘组页岩吸附性特征,通过TOC含量、Ro、矿物XRD、孔隙结构等参数分析,结合不同温度下的等温吸附实验研究,利用三元Langmuir模型结合热力学吸附原理,计算了研究区样品的吸附热力学参数,分析了影响页岩吸附性的主控因素。样品等量吸附热介于5.3～22.2 kJ/mol,标准吸附熵为-48.8～-98.8 J/(mol·K),受研究区热演化程度较高影响,研究区牛蹄塘组页岩吸附热力学参数表现出一定Ⅱ型和Ⅲ型有机质特征。孔隙比表面积在孔隙直径低于2 nm的范围内分布有2个高峰,为甲烷吸附提供了主要吸附位。吸附压力达到2.8 MPa前后,页岩吸附性主控因素显著不同,吸附压力低于2.8 MPa时,有机质吸附主导着页岩的甲烷吸附,而当吸附压力大于2.8 MPa以后,黏土矿物和有机质共同决定着页岩的甲烷吸附量。