含有联苯咔唑的富勒烯C60/C70衍生物的合成、 电化学性质和双光子吸收研究

富勒烯C60/C70与肌氨酸和联苯咔唑醛的1,3-偶极环加成反应, 获得了富勒烯C60/C70-联苯咔唑衍生物3和4, 用1H NMR, 13C NMR, MALDI-TOF-MS表征其结构; 研究了化合物3和4的紫外、荧光和电化学性质; 利用激光光解、Z扫描方法研究其双光子吸收特性.     

二吡唑铝化合物双光子吸收性质的理论研究

应用密度泛函理论(DFT)和半经验的ZINDO方法对二吡唑铝化合物的单、双光子吸收(OPA、TPA)性质进行了研究.结果表明,铝氮烷杂环化合物具有好的双光子吸收性质,其双光子最大吸收截面值(δmax)可达到2860.1 GM(1 GM=10-50 cm4·s·photon-1).在中心、共轭桥和末端引入强的吸电子基团可调谐单、双光子吸收光谱,实现在不同波长范围的双光子吸收;利用三态公式分析了分子的双光子吸收截面变化的内在原因;铝氮烷杂环化合物与其相应的硼化合物相比,表现出类似的单、双光子吸收性质,但一定程度上可增大双光子吸收截面.     

咔唑衍生物的固相合成及其双光子吸收和光存储应用

以N-乙基咔唑为原料,通过室温固相化学反应改进合成了2种双光子吸收材料(咔唑类衍生物2, 8-二[2'-(吡啶-4"-基)乙烯基]-5-乙基咔唑(L1),2, 8-二[2'-(吡啶-2"-基)乙烯基]-5-乙基咔唑(L2),其结构经¹H NMR,IR和MS确证,利用Z-扫描技术,测试了其纳秒下的双光子吸收截面为6 210和5 590 GM (1 GM = 1 ´ 10 ^-50 cm ⁴ · s · photon ^-1),用820 nm的飞秒单脉冲激光作为写入激光对存储介质进行双光子光漂白,对其作为三维光存储材料作了初步的探索。     

3,9-咔唑聚合物基态和激发态性质的理论研究

用密度泛函B3LYP方法对3,9-咔唑低聚物[(3,9-carbazole)n(n=1,2,3,4,6,8)]体系进行了全优化, 计算得到电离能、电子亲合势、空穴抽取能及电子抽取能等相关能量, 用ZINDO和TD-DFT方法计算得到吸收光谱; 分析了各种能量的变化及光谱规律. 用外推法由低聚物分子的各种性质与聚合度n相联系得到高聚物的性质, 将所得结果与2,7-咔唑(2,7-carbazole)及类似聚合物进行了比较分析. 结果表明, 3,9位聚合的咔唑整体共轭程度降低, 光谱蓝移, 其IP值和聚芴相近, 可以作为空穴接受材料应用于多层电子荧光器件的空穴传输层. 用CIS方法进行优化得到部分分子的S1激发态结构, 用ZINDO和TD-DFT方法得到对应的发射光谱.     

双咔唑间连接方式不同引起的结构和性质变化的理论研究

利用密度泛函方法(DFT)和单激发组态相互作用(CIS)方法, 在6-31G(d,p) 基组水平下优化了咔唑分子和14种双咔唑结构异构体的基态和激发态结构, 在此基础上, 用含时密度泛函(TD-DFT)方法在相同基组水平下计算了模型分子的吸收和发射波长及电荷跃迁性质. 讨论了双咔唑构型的变化带来的性质上的变化, 与实验值相比得到了精确的计算结果. 通过双咔唑的前线轨道能量值、电离能和亲和势及重组能的变化, 全面研究了不同构型的应用, 为实验上的设计和合成提供了思路.     

咔唑衍生物DiPICz载流子传输性能的理论研究

依据Marcus理论, 在密度泛函理论水平下对咔唑衍生物Dibenzo[2,3: 5,6]pyrrolizino[1,7-bc]indolo-[1,2,3-lm]carbazole(DiPICz)的电子结构和传输性质进行系统研究. 计算结果表明, DiPICz的电子迁移率(5.81×10^-2 cm²·V^-1·s^-1)反常地高出空穴迁移率(6.02×10^-4 cm²·V^-1·s^-1)2个数量级, 表明稠合修饰可能是一种潜在的转变传输材料极性的手段. 分析发现, 导致DiPICz具有较好电子传输性质的原因在于相对较小的电子重组能和较好的晶体堆积方式. 在其鱼骨型堆积的晶体中, 存在着滑移的π-π及边对面的 CH…N和CH…π相互作用. 这些相互作用由于形成二维的电荷传输通道, 从而在电子传输中起着重要作用.     

9,9-二-(3-(9-苯咔唑基))-2,7-芘基芴的光电性质

芴类化合物作为有机电致发光材料近年来引起了人们的广泛关注, 其具有高亮度和高工作效率等性能. 本论文采用量子化学方法研究了一种新型的芴类发光材料, 9,9-二-(3-(9-苯咔唑基))-2,7-芘基芴的光电性质. 具体研究内容包括基态和激发态几何结构、前线分子轨道、能隙、电离能、电子亲和势、重组能以及吸收光谱和发射光谱等. 理论计算结果表明, 9,9-二-(3-(9-苯咔唑基))-2,7-芘基芴发射光谱为450.6 nm, 其在电致发光器件应用上是一种具有开发前景和实用价值的蓝光发光材料.     

几个荧光蛋白发色团双光子吸收性质的理论研究

实验测得的荧光蛋白的单、双光子吸收光谱在低频和高频区域都表现出明显不同的特征。为了揭示这些不同点的起源和研究荧光蛋白的构–效关系,我们详细研究了三种荧光蛋白发色团(一种增强型蓝绿色荧光蛋白的中性发色团和两种红色荧光蛋白的阴离子发色团)的单、双光子吸收特性,分别计算了纯的和振动分辨的电子谱。计算结果表明：光谱线形与计算采用的交换相关密度泛函及谱截面计算所采用的近似关系密切;如果在计算光谱截面时,我们利用长程修正的交换相关泛函CAM-B3LYP来计算几何和电子结构参数,然后把Franck-Condon (FC)效应和包含Herzberg-Teller (HT)效果的电-声耦合效应都考虑进去,理论计算的光谱与实验测定的光谱可以很好地符合;对于两种离子态的发色团,HT电-声耦合效应使得对应于基态到第一激发态跃迁的双光子吸收最强峰相对于单光子吸收的最强峰发生了蓝移,但HT电-声耦合效应对高频的双光子吸收谱没有太大的影响;分子内电荷转移是导致高频区的双光子吸收明显强于单光子吸收的主要原因。     

噻吩基卟啉衍生物的单光子和双光子吸收性质的理论研究

本文理论上研究了两个系列的噻吩基卟啉衍生物,这种衍生物在可见光区具有大的双光子吸收截面。用密度泛函理论和ZINDO-SOS方法,计算了分子的几何构型、电子结构,单光子和双光子吸收性质。结果显示噻吩单元的数目影响分子的单光子和双光子吸收性质。具有两个或三个噻吩基团的噻吩基卟啉衍生物在较大范围内具有可用于实际应用中的双光子吸收响应,这一性质有利于这类分子在光限幅中的应用。插入乙炔基有利于扩大共轭范围,增加分子的双光子吸收截面。同时,乙炔基团的加入导致了单光子和双光子波长的红移。从高透明性和相对大的非线性光学响应考虑,噻吩基卟啉衍生物是一类有应用前景的双光子吸收材料。     

吲哚并咔唑类衍生物载流子传输性质的理论研究

以密度泛函理论结合跳跃模型, 重点研究了氯原子和烷基链的引入对吲哚并咔唑类衍生物传输性质的影响. 计算结果表明, 与吲哚并[3,2-b]咔唑(1)相比, 氯原子的引入增大了2,8-二氯吲哚并[3,2-b]咔唑(2)和2,8-二氯-5,11-二己基吲哚并[3,2-b]咔唑(3)的最高占据分子轨道(HOMO)的离域程度, 而对最低未被占据分子轨道(LUMO)则无显著贡献, 但明显降低了二者的能级. 上述结果表明, 对于LUMO, 氯原子体现了吸电子效应, 而对于HOMO, 氯原子体现了共轭效应. 烷基链的引入使化合物3的空穴迁移率明显高于化合物1和2, 这主要归因于化合物3具有更加紧密的分子堆积, 尤其在跳跃路径A中, 具有更大的分子间电子耦合和轨道重叠. 同时能带结构的计算结果进一步证明, 氯原子和烷基链的同时引入大大改善了吲哚并咔唑类衍生物的电荷传输性能.     

Theoretical Studies on One-photon and Two-photon Absorption Properties of Pyrene-core Derivatives

The analytic response theory at density functional theory level is applied to investigate one-photon and two-photon absorption properties of a series of recently synthesized pyrene-core derivatives. The theoretical results show that there are a few charge-transfer states for each compound in the lower energy region. The one-photon absorption properties of the five investigated compounds are highly consistent with those given by experimental measure-ments. The two-photon absorption intensities of the compounds are greatly enhanced with the increments of the molecular sizes, in which the two-photon absorption cross section of the four-branched compound is about 5.6 times of that of the mono-branched molecule. Further-more, it is shown that the two-photon absorption properties are sensitive to the geometrical arrangements.     

有机杂环分子的双光子吸收特性

利用少态模型和密度泛函理论计算了新近合成的三个具有有机杂环结构的苯并噻唑衍生物的非线性光学性质. 计算结果表明，随着有机分子的分子电子离域结构的增大，最大吸收峰红移.当共轭链较长时，共轭链的增长对增强分子双光子吸收截面的影响远大于吸电子基强度变化的影响.该类分子具有较好的双光子吸收特性.最后给出了三个分子的电荷转移过程.     

两个系列星型准八极矩分子单光子和双光子吸收性质的理论研究

采用DFT/B3LYP/6-31G*和ZINDO-SOS方法, 系统地研究了两个系列(以苯为中心的a系列和以三苯胺为中心的b系列)星型准八极矩分子及其单枝物的单光子和双光子吸收性质. 结果表明, b系列分子有较大的双光子吸收截面和更长的单光子和双光子吸收波长. 星型三分枝分子的双光子吸收截面较其单个分枝增长了超过3倍因为存在分枝间的相互作用. 含1,3,4-噁二唑的分子比含2,1,3-苯并噻二唑的分子有更大的双光子吸收截面但是最大吸收波长却蓝移, 不在红外或近红外区域.     

多枝[1,3,4]-噁二唑衍生物的双光子吸收和光功率限幅特性

采用非线性透过率法测定了多枝[1,3,4]-噁二唑衍生物的双光子吸收性质. 测定了化合物的单光子荧光光谱和双光子荧光光谱, 在800 nm波长的激光激发下, 9-乙基-3,6-双{5-(4-叔丁基苯基)-[1,3,4] 噁二唑-2-苯乙烯基}-咔唑(3)和三-{5-(4-叔丁基苯基)-[1,3,4] 噁二唑-2-苯乙烯基-4-苯基}-胺(4)能够发出很强的蓝色和黄绿色双光子上转换荧光, 荧光峰分别位于485和547 nm. 这些多枝结构化合物的双光子吸收截面较大(数值超过104 GM), 并具有很强的光限幅效应. 多枝分子中重复单元的推拉电子结构和协同效应有效地增强了分子的双光子吸收性质.     

Protonation Effect on One- and Two-photon Absorption Property of a Newly Synthesized Octupolar Chromophore

The protonation effects on one- and two-photon absorption properties of an octupolar molecule TA with 1,3,5-triazine core and pyrrole electron-donating end-groups have been studied at hybrid density functional theory level. A computational scheme is developed tosimulate a proton attached to an atom. The numerical results show that large changes in both one- and two-photon absorption properties are observed when the compound is transformed from neutral to threefold protonated states. When the compound is protonated, more charge transfer states appear and the absorption band has a red-shift. Furthermore, the two-photon absorption cross-section is largely enhanced. The theoretical calculations demonstrate the protonation effect on promoting the intramolecular charge transfer strength. The results present qualitative agreement with the experimental observations. A two-photon absorption switch with the compound TA based on the protonation effect is proposed.     

Theoretical Studies on Structural and Spectroscopic Properties of Photoelectrochemical Cell Ruthenium Sensitizers-the Derivatives of N3

A series of dye molecules was designed theoretically. Particularly, azoles and their derivatives were chosen as the modifying groups linking to ancillary ligands of [Ru(dcbpyH₂)₂(NCS)₂](N3, dcbpy=4,4′-dicarboxy- 2,2′-bipyridine; NCS=thiocyanato). Density functional theory(DFT) based approaches were applied to exploring the electronic structures and properties of all these systems. The dye molecule with 1,2,4-triazole groups which exhibits a very high intensity of absorption in visible region, was obtained. Time-dependent DFT(TD-DFT) results indicate that the ancillary ligand dominates the molecular orbital(MO) energy levels and masters the absorption transition nature to a certain extent. The deprotonation of anchoring ligand not only affects the frontier MO energy levels but also controls the energy gaps of the highest occupied MO(HOMO) to the lowest unoccupied MO(LUMO) and LUMO to LUMO+1 orbital. If the gap between LUMO-LUMO+1 is small enough, the higher efficiency of dye-sensitized solar cell(DSSC) should be expected.     

低聚芴及其衍生物吸收和发射光谱性质的量子化学研究

用DFT/B3LYP方法对低聚物(PF)_2n和(PFDBO)_n(n=1-4)体系进行了全优化,计算得到两个系列低聚物的电离能P_I(v,a)、电子亲和势E_A(v,a)、空穴抽取能E_{HP和电子抽取能EEP等相关能量,并用ZINDO和TD-DFT方法计算其吸收光谱,分析了两系列总能量和HOMO-LUMO能隙随n递增的变化规律及对低聚物稳定性和光谱性质的影响,推断高聚物的发光性质.用CIS方法优化低聚物的S1激发态结构并分析其与发射光谱的关系.计算结果表明,这两个系列低聚物激发态结构中都有使所有骨架原子共平面的趋势.由于插入CH2OCH2,使PFDBO的七元环部分发生较大的扭曲(两个苯环间成42.5°±0.5°的二面角),致使有效共轭链被破坏、能带带隙变宽、吸收发射光谱波长变短.}