U(Ⅳ)-U(Ⅵ)的同位素交换反应(Ⅱ)——亚铁离子对交换反应的催化作用

前文报道了在硫酸介质中酸度和反应温度对U(Ⅳ)-U(Ⅵ)同位素交换反应的交换速率的影响,得到了在分别选择合宜的酸度或温度时,都可以使半交换期t_(1/2)达到10s左右。然而,用氧化还原阳离子交换富集铀同位素时,~(235)U和~(238)U单级分离系数仅可达到1.001,对于这样的体系,半交换期应当小于1s才具有实际应用前景。     

络合物分子间配体交换反应的~(19)FNMR研究

用核磁共振的方法研究金属络合物分子间的动态交换反应,可以获得交换产物的核磁共振信号、立体化学信息及一些动力学、热力学数据,对了解交换机理及络合物的立体结构十分重要.Kairi等人曾用核磁共振方法研究了分子内及分子间的动态交换反应,取得了一些有意义的结果.本文在研究Ga(Ttfac)_3分子内动态交换反应的基础上,研究了Ga(Ttfac)_3/Ga(acac)_3体系分子间的配体交换反应(其中Ttfac为非对称二卤配体噻吩甲酰三氟丙酮C_4H_3S-CO-CH_2-CO-CF_3,acac为对称二卤配体乙酰丙酮CH_3-CO-CH_2-CO-CF_3).实验结果表明由交换反应产生了混合配体络合物,交换反应中各络合物平衡时的分布服从随机统计分布,求得了交换反应的平衡常数及焓变、熵变.兹将研究结果报道如下.     

我国反应动力学研究获突破

【本刊讯】中科院大连物理化学研究所的分子反应重点实验室研究员张东辉、杨学明等通过计算得到第一个四原子反应体系的全维微分截面．与实验结果高度吻合．实现了从三原子到四原子体系精确量子动力学的跨越。该成果发表在Science,2011,333：440上。     

矿物反应与氧同位素平衡——方解石-橄榄石体系的实验研究

利用矿物反应方法确定产物之间的稳定同位素分馏系数尚不多见.已知的例子是通过氧化铁橄榄石形成石英和磁铁矿,从而直接得到这两个产物矿物之间的氧同位素分馏.这个实验的结果已被后来的同位素交换反应实验数据所证实.本文报道利用白云石同透门石在680℃和5kb条件下的反应形成方解石和镁橄榄石所得到的氧同位素分馏结果.     

煤与煤系页岩生油的分子碳同位素地球化学判识

根据煤系有机机质碳同位素分布受控于沉积环境及其相应生物生产力变化这一理论假设,应用气相色谱／碳同位素比值质谱技术,对比研究了煤系沉积中煤和煤系页岩可溶有机质分子碳同位素分布特征,结果显示煤较煤系页岩更富集重碳同位素,据此提出了判识煤和煤系页岩生油的分子碳同位素地球化学方法,并成功应用于吐鲁番盆地煤成油对比。     

大气条件下臭氧与乙烯反应的动力学研究

臭氧是大气化学过程中的核心物种之一, 可以作为对流层大气氧化能力的重要指示剂. 使用自行研制的大气反应烟雾箱模拟实验装置, 研究了接近大气环境臭氧浓度下(100~200 ppb, 1 ppb=1×10^−9)臭氧与乙烯的反应. 结合Model 49C-O₃分析仪与火焰离子化检测-气相色谱(GC-FID)对反应过程中的臭氧与乙烯进行实时监测, 得到臭氧与乙烯在室温条件下(286.5 K)的反应速率常数为1.01×10^−18 (cm³·molecule^−1·s^−1), 半衰期为88 min. 该数据与前人采用的基质隔离(matrix-isolation)技术得到的实验值一致, 表明该大气反应烟雾箱模拟实验装置可以用于大气化学反应过程的研究.     

H原子与NH自由基反应的微观动力学研究

利用三原子模型的准经典轨线方法研究了ＮＨ与Ｈ反应的动力学过程。计算中选用由ａｂ ｉｎｉｔｉｏ计算结果拟合而得的ＬＥＰＳ势能面,在反应的最低能途径上存在一个早期势垒。计算结果表明,反应产物Ｈ２分子以向后散射为主。根据对反应轨线的分析,证明该反应为直接反应。反应产物处于振动激发态,而转动却较冷。根据反应的势能面特征和反应轨线,可以对反应机理进行很好地解释。     

BNAH还原六氰合铁(Ⅲ)酸钾反应动力学的研究——动力学同位素效应在NAD(P)H还原机理研究中的应用

关于烟酰胺辅酶催化还原的机理,即所谓H~-的一步转移和单电子转移引发的多步转移(其中又分和两种形式),在生物有机化学中一直存有争议。对以六氰合铁(Ⅲ)酸钾作为电子受体与NAD(P)H辅酶模型(如1-苄基-1,4-二氢烟酰胺(BNAH)及其类似物)的反应(1式)来说,在文献中[4,5]中的研究表明该反应由(i)BNAH向K_3Fe(CN)_6转移电子的慢过程和(ii)BNAH~+向体系中存在的碱(B:)转移质子的快过程两部分组成,其假一级动力学速率(k_(obs)的倒数1/k_(obs))与[K_4Fe(CN)_6]呈线性。     

新疆塔斯嘎克碱性花岗岩体矿物-大气水相互作用的氢、氧同位素制约

对新疆塔斯嘎克岩体的１１个岩石样品的碱性长石,石英,钠铁闪石,进行了氧氢同位素组成测定,岩浆次固相冷凝过程中与大气水的同位素交换是导致Ｄ和＾１８Ｏ亏损的机理,并且造成了石英与共生碱性长石、钠铁闪石显著的不平衡＾１８Ｏ／＾１６Ｏ关系。     

华北地块南缘钼矿床黄铁矿流体包裹体氦、氩同位素体系及其对成矿动力学背景的示踪

以华北地块南缘东秦岭钼矿带的金堆城、东沟、石家湾和三道庄等钼矿床为例, 报道了东秦岭钼矿带成矿流体氦和氩同位素组成, 通过氦、氩和铅同位素的综合研究, 探讨了成矿流体来源、演化及其与秦岭造山带中-新生代陆内碰撞造山过程的耦合关系. 华北地块南缘东秦岭钼矿带钼矿床黄铁矿流体包裹体的3He/4He比值在1.38~3.64 Ra之 间, 40Ar/36Ar比值为295.68~346.39, 指示成矿流体系由不同性质和组成的两个端元流体混合而成, 即与壳幔混合成因斑岩体同源的高温深源流体和富含地壳放射成因氦但具有空气氩同位素组成特征的低温大气降水. 东秦岭钼矿带矿床铅同位素组成、斑岩体和区域地层岩石含矿性资料共同揭示, 矿床成岩成矿物质来自深部, 为下地壳和上地幔混合源.华北地块南缘钼矿床的形成可能与秦岭造山带碰撞造山后的陆内造山和伸展过程相伴的壳幔相互作用有关, 与钼矿化有关的斑岩属同熔型花岗岩类, 而非简单的陆壳重熔型花岗岩类或S型花岗岩, 因此具有深刻的深部和区域地球动力学背景.     

F+H2化学反应中的动力学共振以及氢分子转动的影响

化学反应共振态是长期以来备受关注的化学反应动力学研究课题, 对于理解基元化学反应的机理有着重要的意义. 本文介绍了最近我们在这一研究方向的重大进展. 通过对F+H₂化学反应的全量子态分辨的分子束反应散射实验研究, 观测到了F+H₂中反应中明显的反应共振现象. 通过高精度的全量子散射动力学研究, 发现这一共振现象是由两个动力学共振态所引起的, 而且这两个动力学共振态之间在前向散射有明显的量子干涉效应. 这项研究工作使得对这一重要基元反应中的化学反应共振态的研究向前迈进了一大步. 此外, 还进一步在实验和理论上研究了氢分子转动对动力学共振的影响, 并且观测到了F+H₂ (j = 1)反应的动力学共振现象.     

Cl+XY(X,Y=H,D)→XCl+Y选态反应动力学的三维近似量子散射理论研究

Cl+H_2(包括同位素D_2和DH)→HCl+H反应是重-轻-轻(H-L-L’)质量组合体系的样板之一.实验上发现,当H_2的振动量子数由0激发到1,300K下的反应速度常数司以增加两个数量级以上,这种反应物分子的振动增强效应引起了理论化学家的兴趣.Persky     

八面体钼酸镉纳米体系反应动力学及表面热力学性质的粒度效应

采用室温反相微乳液法制备不同粒度的八面体钼酸镉CdMoO4,利用微量热技术获取不同粒径产物与盐酸反应过程的原位热动力信息,结合热动力学理论、过渡态理论和热化学循环法,获得了不同粒径八面体钼酸镉CdMoO4的反应动力学参数及表面热力学函数,并讨论粒度、温度对其化学反应动力学和表面热力学性质的影响规律及其原因.结果表明,速率常数、比表面Gibbs自由能、比表面焓、比表面熵和比表面能随粒径减小而增大,表观活化能、活化Gibbs自由能、活化焓和活化熵则均随粒径减小而减小;且速率常数、活化Gibbs自由能、比表面焓和比表面熵均随温度升高而增大,比表面Gibbs自由能随温度变化则相反.在30~200nm范围存在临界尺寸使钼酸镉材料表面热容性质发生突变,表现为区别于传统储能材料的独特热容性质.     

光促进下烯烃与二氧化碳的羰基化反应及13CO2和13CH3OH同位素实验研究

研究了烯烃在光促进温和条件(常温常压)和非贵金属Co(OAc)2的催化下与二氧化碳的羰基化反应; 同时对反应进行了13CO2和13CH3OH同位素实验研究. 13CO2和13CH3OH同位素实验研究表明, 光促进下本实验体系中二氧化碳参与的羰基化反应所得产物羧酸甲酯中的羰基碳约有50%来自CO2, 另50%来自CH3OH.     

P450酶活性中心催化1,2-二溴-3-氯丙烷的机理及动力学同位素效应

发展有毒物质被细胞色素P450酶催化转化途径和机理的计算毒理预测方法,对于污染物的风险评价具有重要意义.本研究通过密度泛函理论计算,揭示了细胞色素P450酶活性中心(CpdI)催化氧化1,2-二溴-3-氯丙烷(DBCP)的反应机理,并考察了动力学同位素效应的影响.结果显示,DBCP羟基化反应与烷烃羟基化反应机理存在明显差异.不同于一般的双态反应,DBCP羟基化反应是自旋选择性反应.此外,DBCP羟基化第二步反弹过程中的能垒明显的高于烷烃羟基化过程.自旋密度分析表明,DBCP羟基化反应的氢提取步骤是一个氢原子转移过程.DBCP羟基化反应具有明显的动力学同位素效应(KIE),且温度和隧道效应对KIE值具有明显的影响.本研究可为卤代烷烃类化合物的生物转化预测提供理论依据.     

(p-MeOPh)_2TeM(CO)_5的合成和表征及M(CO)_6(M=Mo,W)的氧转移反应动力学研究

近期,我们集中研究了金属羰基化合物氧转移反应的动力学和机理 ,这项研究的重要应用背景之一是合成特殊的金属有机化合物.合成的关键步骤是起始物中部分羰基配体被氧转移试剂湮灭生成配位不饱和中间体“M·Solvent”,后者再与选定配体或E结合得到目标化合物.     

配位化合物分子内配体间的疏水缔合作用——Cd~(2+)-bipy(phen)-phe-体系

混合配体化合物分子内配体间的疏水缔合作用首次发现于1974年,由于生物配体分子常常含有不参与配位的疏水基团,它们在这些生物配体的生理作用中起着重要的作用,羧肽酶A结构中的疏水袋在催化底物肽链C-末端肽键水解中的作用是一个很好的例证,因此对混合配合物分子内的配体间疏水缔合作用的研究越来越受到重视,目前已被确认为配合物