可固化高陶瓷产率聚碳硅烷的合成与性能研究

以聚碳硅烷(PCS)和四甲基四乙烯基环四硅氧烷(DVi4)为原料,合成了新型含乙烯基聚碳硅烷(PVCS).利用FT- IR、GPC、DSC、TG、XRD等分析手段对PVCS的结构、固化特性及裂解特性进行表征.结果表明:PVCS中含有Si-H及C＝C基,可在200～ 350℃固化,350℃固化质量保留率为96.6％,1 000℃陶瓷产率为80.0％,1 200℃陶瓷产物出现β- SiC微晶.     

聚碳硅烷的高温高压生成机理研究II蒸馏产物的结构分析

以液态聚硅烷(LPS)在450℃反应得到的聚碳硅烷(PCS)粗产品为原料,经溶解、过滤、热处理后减压蒸馏,收集蒸馏馏分并进行表征,由此推出不同摩尔质量的PCS的典型结构,进而推测出LPS转化为PCS分子的机理是:随着温度的升高,LPS中的Si—Si键发生断裂、重排,转化为Si—C键,生成低分子碳硅烷;随着温度的继续升高,碳硅烷分子间发生脱氢、脱甲烷缩合反应,摩尔质量逐渐长大,生成PCS。     

聚碳硅烷的高温高压生成机理研究Ⅱ蒸馏产物的结构分析

以液态聚硅烷（LPS）在450℃反应得到的聚碳硅烷（PCS）粗产品为原料,经溶解、过滤、热处理后减压蒸馏,收集蒸馏馏分并进行表征,由此推出不同摩尔质量的PCS的典型结构,进而推测出LPS转化为PCS分子的机理是：随着温度的升高,LPS中的Si—Si键发生断裂、重排,转化为Si—C键,生成低分子碳硅烷;随着温度的继续升高,碳硅烷分子间发生脱氢、脱甲烷缩合反应,摩尔质量逐渐长大,生成PCS。     

含乙烯基的液态聚碳硅烷的结构与性能表征

以聚二甲基硅烷为原料,热分解得到液态聚碳硅烷(LPCS);然后与四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)反应,合成了液态聚碳硅烷(LPVCS)。利用FT-IR、TG、XRD等分析手段对LPVCS及其陶瓷产物的组成、结构和热稳定性进行表征。结果表明,LPVCS中含有SiH及C C活性基团,可在250~300℃固化,300℃固化质量保留率为89.2%,对应1 000℃陶瓷产率为59.0%,1 200℃陶瓷产物出现β-SiC微晶。     

纳米SiC陶瓷的氧化特性的研究

采用差示扫描量热DSC研究了在不同的升温条件下的聚碳硅烷PCS热解产物纳米Si C粉末在空气环境中的氧化反应动力学,并结合X射线衍射和拉曼光谱技术探讨其氧化特性。结果表明:升温速度对PCS热解产物纳米Si C粉末的氧化过程有较大的影响,随着升温速度的增加,1100℃左右的放热氧化峰向高温方向偏移。动力学研究表明微米Si C氧化活化能为115.90 k J/mol,PCS热解产物纳米Si C粉末氧化活化能为485.73 k J/mol,表明PCS热解产物纳米Si C粉末具有较好的抗氧化性能。     

聚(乙烯基)硅倍半氧烷的结构表征

以乙烯基三乙氧基硅烷为原料,通过控制水解聚合条件制得聚(乙烯基)硅倍半氧烷。IR光谱表征产物中形成了Si—O—Si的骨架结构,29SiNMR表征说明产物是以笼形结构为主,用GPC测得的摩尔质量接近五面体(T6)和六面体(T8)结构的笼形聚(乙烯基)硅倍半氧烷;通过对产物平均几何参数的计算,确定产物为笼形T6结构的聚(乙烯基)硅倍半氧烷。     

含苯基聚碳硅烷的合成与结构分析

在聚二甲基硅烷中添加质量分数为1.5%的二乙烯基苯,通过共热聚反应制备了含苯基的聚碳硅烷。用IR、UV、1H NMR、13C NMR及29Si NMR对产物的结构进行了表征,并在此基础上讨论了聚合反应机理。粗产物产率可以达到50%;粗产物经过减压蒸馏后,软化点约为200℃,重均摩尔质量约为3 000 g/mol,分散系数约为7.6,陶瓷产率可达75%。熔融纺丝实验证明,产物具有较好的可纺性,可作为优良的SiC陶瓷纤维先驱体。     

聚碳硅烷的热裂解动力学行为研究

利用综合热分析和Coats-Redfem动力学模型研究了聚碳硅烷(PCS)的热裂解动力学行为。用X射线衍射、红外光谱分析、扫描电子显微镜等分析技术研究了PCS热裂解过程特点和化学反应机理。结果表明,PCS的热解反应过程以一级热分解化学反应为主。热解过程中升温速率对PCS热解过程和热解产物的显微结构有较大影响,以较低升温速率(2℃/min)热解时,热分解反应的活化能较高,达到16.819kJ/mol,热解后固相残余率小,热解产物的显微结构均匀,表明较低的热解速率有利于PCS充分热解,可以获得结构优良的热解产物。     

乙烯基改性聚碳硅烷热分解动力学研究

使用红外分析仪分析了乙烯基聚碳硅烷(PVCS)热分解前后的结构,采用热重分析法(TG),在空气气氛下分别以10,20,30,40,50℃/min的升温速率对PVCS的热分解进行了分析。实验结果表明PVCS在空气中1000℃失重率为6.7%~9.3%,主要热失重的温度范围为310~800℃;采用Kissinger方程和Flynn-Wall-Ozawa方程对PVCS热分解动力学常数进行了计算,分别得出PVCS的热分解活化能为158.39k J/mol和164.65kJ/mol。     

Pyrolysis Kinetic Behaviours of Polycarbosilane by Thermal Analysis Method

利用综合热分析和 Coats–Redfem 动力学模型研究了聚碳硅烷（PCS）的热裂解动力学行为。用 X 射线衍射、红外光谱分析、扫描电子显微镜等分析技术研究了 PCS 热裂解过程特点和化学反应机理。结果表明,PCS 的热解反应过程以一级热分解化学反应为主。热解过程中升温速率对 PCS 热解过程和热解产物的显微结构有较大影响,以较低升温速率（2 ℃ /min）热解时,热分解反应的活化能较高,达到 16.819kJ/mol,热解后固相残余率小,热解产物的显微结构均匀,表明较低的热解速率有利于 PCS 充分热解,可以获得结构优良的热解产物。     

聚碳硅烷对低碳铝碳材料结构与性能的影响

为了提高低碳铝碳耐火材料的高温性能,以板状刚玉、电熔白刚玉、α-Al_2O_3微粉、鳞片石墨为主要原料,环保沥青、液态热塑性酚醛树脂、固态树脂粉、固态聚碳硅烷和正己烷为外加剂,研究了聚碳硅烷外加量(加入质量分数分别为0、0. 3%和0. 6%)和热处理温度(950、1 100、1 250、1 400和1 550℃)对低碳铝碳材料显微结构、强度及抗热震性的影响。结果表明:经950℃热处理后,聚碳硅烷热解破坏酚醛树脂热解碳结构; 1 100～1 250℃时,聚碳硅烷生成网状结构,弥补材料强度;当聚碳硅烷外加量为0. 6%(w),于1 550℃热处理后,聚碳硅烷高温裂解生成含Si纤维,材料强度提高。但含Si纤维的生成,会引起材料热膨胀失配,从而导致试样热震后的强度保持率下降。     

硼氢化反应合成聚硼硅氮烷和热压成型-热解制备SiBCN陶瓷

对甲基乙烯基二氯硅烷(MeViSiCl2)进行氨解形成聚甲基乙烯基硅氮烷(PMVS),进而用二甲基硫醚硼烷(BH3-SMe2)和PMVS进行硼氢化反应,合成出SiBCN陶瓷的前驱体聚硼硅氮烷(polyborosilazane,PBSZ)。Fourier红外光谱分析表明:合成的PBSZ中有C-B-C和Si-N特征吸收峰,分别对应HC-B(CH)-CH和≡Si-NH-基团;11B和29Si的核磁共振分析产物中有BC3,SiN2C2,SiN3C和SiC3N等结构单元,这些光谱结果表明合成的产物为PBSZ。对PBSZ热压成型,在1000℃氩气中热解制备出SiBCN陶瓷体。PBSZ的热重分析表明:氩气中1300℃热解的陶瓷产率为52.6%。陶瓷局部致密,表明用前驱体热解法有望获得致密的SiBCN陶瓷体。     

聚碳硅烷应用的研究进展

聚碳硅烷(PCS)作为碳化硅(Si C)陶瓷的先驱体,具有陶瓷产率高、制备连续纤维可改性加工性优异以及自交联性良好等特点,被广泛用于航空航天等高科技领域。本文就聚碳硅烷的性能以及它在SiC陶瓷和其他方面的应用进行了阐述。     

γ射线辐照实现聚碳硅烷基树脂较低温度下固化

通过小剂量γ射线辐照预固化,抑制热固化缺陷,改善聚碳硅烷基树脂固化行为,分析了不同辐照剂量对聚碳硅烷基树脂体系固化反应的影响,探讨了γ射线辐照降低聚碳硅烷基树脂的固化温度行为。采用γ射线辐照和热重-差示扫描量热法、红外光谱法等探讨了γ射线辐照树脂的反应机理。结果表明,聚碳硅烷基树脂经γ射线40 k Gy的剂量辐照后,反应起始温度(Ti)降低了24.3℃,反应峰顶温度(Tp)降低了39.8℃;且放热峰变得尖锐、放热量大。γ射线辐照树脂主要引发CHCH2及少量的Si—H基团发生反应。     

端乙烯基聚二甲基硅氧烷合成反应动力学的研究

以八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷为单体，端乙烯基硅油为封端剂，四甲基氢氧化铵[(CH3)4NOH]为催化剂，合成了端乙烯基聚二甲基硅氧烷(Vi—PDMs)和端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷(Vi—PMVS)；并对其反应动力学进行了研究。结果表明，在以(CH3)4NOH为催化剂、D4和端乙烯基硅油为原料合成Vi-PDMS的反应中，110℃下反应速度较快，平均摩尔质量略低；在95℃和110℃下的单体转化率均为85％左右；产物的粘度与聚合物的数均摩尔质量的关系为lg17=4．351g-↑Mn-16．24。合成Vi—PMVS的反应在110℃时的反应动力学规律与Vi—PDMS基本一致，其摩尔质量随反应时间的延长出现更明显的峰值。     

γ射线辐照聚碳硅烷先驱丝协同热交联制备高强度碳化硅纤维

采用γ射线在空气中辐照聚碳硅烷(polycarbosilane,PCS)先驱丝,将吸收剂量低于凝胶点剂量的PCS先驱丝在选定条件下作特殊的热交联处理,然后在惰性气氛保护下热解转化为SiC陶瓷纤维.通过红外光谱、热重分析、拉伸强度和氧含量测试研究了聚碳硅烷先驱丝的化学结构、热分解特性的变化以及烧成SiC纤维的结构与性能.结果表明:经热处理PCS的先驱丝形成了三维网络不熔不溶结构,其陶瓷产率高于未经热处理的先驱丝的陶瓷产率;经热交联处理的先驱丝所烧成的SiC纤维抗拉强度达2.3 GPa,较未经热交联处理的先驱丝所制得的SiC纤维的拉伸强度大幅提高;辐照协同热交联法制备的SiC纤维的氧含量低于直接辐照不熔化法制备的SiC纤维的氧含量.     

SiC陶瓷先驱体聚铝碳硅烷的合成及其陶瓷化

聚硅碳硅烷(polysilacarbosilane,PSCS)与乙酰丙酮铝[Al(AcAc)3]反应制备了含铝SiC陶瓷的先驱体聚铝碳硅烷(polyaluminocarbosilane,PACS),化学式为SiC2.01H7.66O0.13Al0.018,相对分子质量Mr=2265。PACS中主要存在如下结构:—Si(CH3)2—CH2—,—Si(CH3)·(H)—CH2—。PACS在N2气中的陶瓷化表明:600℃以下PACS是有机状态;900℃时,PACS中C—H,Si—CH3结构消失,PACS基本完成了无机化;1300℃左右PACS完全脱H,真正完成了无机化,转化为SiC陶瓷。1300℃以下陶瓷化产物的X射线衍射线很宽,产物为不定型结构。1500℃以上的陶瓷化产物为结晶度较高的SiC陶瓷。     

用不同分子量聚碳硅烷制备含铝聚碳硅烷

分别选用分子量Mn为929、1 050、1 186的聚碳硅烷(polycarbosilane,PCS)与乙酰丙酮铝反应制备含铝聚碳硅烷(polyaluminocarbosilanes,PACS),研究PCS分子量对PACS性能及结构的影响.结果表明:随着PCS分子量的增加,PACS分子量逐渐增加,分布加宽,而活性基团Si-H键含量没有明显变化;随着PCS分子量增加,PACS陶瓷产率增加.将不同的PACS进行热交联,其陶瓷产率明显提升,增长幅度随PCS分子量增大而增大.PACS的纺丝性能随PCS分子量增大而降低.     

皮芯结构碳化硅陶瓷纤维的制备及性能

采用空气与真空气氛脉冲的方法对聚碳硅烷(PCS)纤维进行气氛脉冲热氧化处理,然后在惰性气氛中热解制备出具有皮芯结构的碳化硅陶瓷(Si C)纤维,研究了脉冲次数对PCS纤维热氧化质量增加率、化学结构、Si–H键反应程度、氧元素分布及烧成SiC纤维晶体结构与力学性能的影响。结果表明:气氛脉冲处理可实现PCS的热氧化不熔化,且热氧化反应主要发生在PCS纤维的外表层,外表层形成了大量的Si–OH、Si–O–Si和C=O含氧结构,氧在PCS纤维径向上呈现梯度分布特性,表层富氧芯部低氧,脉冲热氧化使得PCS纤维凝胶出现时对应的热氧化质量增长和Si–H键反应程度都较低,分别为7.03%和25.37%;烧成得到的Si C陶瓷纤维仍保持了同样的氧梯度分布特性,且具有β-SiC晶体结构,是一种典型的皮芯结构,抗拉强度可达(1.74±0.21) GPa。     

新型乙烯基丙基MT硅树脂的合成与表征

以二乙烯基四甲基二硅氧烷(MViMVi)和n-丙基三甲氧基硅烷为原料,在酸催化下进行水解、缩合反应,合成了4种乙烯基丙基MT硅树脂;测试了性能并采用FT-IR和1H NMR表征了产物的结构。结果表明,合成硅树脂的n(R):n(Si)为1.45~1.68,数均摩尔质量为2 318~3 258 g/mol,摩尔质量分布系数为1.8445,动力黏度为380~4 720 m Pa·s,折射率为1.4375~1.4415,产物收率均达95%以上。产物的平均摩尔质量、动力黏度和折射率均随n(R):n(Si)增大(即M/T增大)而减小,摩尔质量分布变窄。