二苯甲烷双马来酰亚胺型芳香胺固化剂的合成与固化环氧树脂研究

用二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)与二氨基二苯甲烷(DDM)为原料经迈克尔加成反应制备了固化剂(BDM-DDM),采用红外光谱(FTIR)验证了分子结构。通过动态差示扫描量热法(DSC)确定了该固化剂固化环氧树脂E-44的固化工艺并对其固化动力学进行了研究。由Kissinger方程、FWO方程计算出固化反应活化能分别为37.3 k J/mol、49.9 k J/mol,并结合Crane方程计算出反应级数为0.98。用BDM-DDM固化的环氧树脂热失重(TGA)初始分解温度达到了356℃,有良好的热稳定性。     

两种环氧树脂体系非等温固化动力学分析

本文通过DSC法详细研究了4,4-二氨基二苯砜/环氧树脂(E-51/DDS)和4,4-二氨基二苯醚/E-51(E-51/DDE)两种体系的非等温固化动力学,确定了固化反应活化能、指前因子、反应级数等固化动力学参数,推导出两种体系的固化动力学方程。     

双酚A型环氧树脂/芳香胺固化体系的固化动力学研究

分别以4,4‘-二氨基二苯甲烷（DDM）和4,4‘-二氨基二苯砜（DDS）为固化剂，采用非等温差示扫描量热法（DSC）研究了E-44和E-51两种双酚A型环氧树脂的固化反应动力学。收集与分析了在25～350℃范围内分别以5、10、15、20℃/min的升温速率进行固化的反应参数，然后采用Starink法计算得到不同环氧固化体系的表观活化能。同时，借助各固化体系的动态流变性能，分析了双酚A型环氧树脂/芳香胺固化体系的固化反应机理，并选用双参数自催化模型计算了各固化体系的反应速率方程。研究结果表明：当环氧固化体系的固化剂不同时，采用DDM作为固化剂的环氧固化体系（E-44/DDM、E-51/DDM），其表观活化能均低于添加DDS固化剂的环氧体系；选用同种固化剂（DDM或DDS）时，E-51树脂体系的表观活化能均低于E-44树脂固化体系。反应速率方程结果显示，该双参数自催化模型与实际试验结果的吻合性良好，可用于描述双酚A型环氧树脂/芳香胺固化体系的固化历程。     

TGDDM/1,4-二(4-氨基苯-1-氧)正丁烷非等温固化反应动力学

合成了一种新型环氧树脂固化剂1,4-二(4-氨基苯-1-氧)正丁烷(DDBE),并采用FTIR、¹H NMR手段对其结构进行表征和确认。采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷(TGDDM)/DDBE体系的固化反应动力学,根据Kissinger方程计算体系的活化能为58.5 kJ·mol^-1;采用Málek法进行模型拟合动力学分析,结果表明:其中的Šesták-Berggren模型的拟合曲线与实验的DSC曲线吻合,确定了体系的固化反应动力学参数和方程。DSC测试TGDDM/DDBE固化物玻璃化转变温度为195℃。     

非等温DSC法研究TiB_2/环氧树脂E-44体系固化动力学

采用非等温DSC法对硼化钛(TiB2)/环氧树脂E-44体系的固化反应动力学进行了研究。应用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa法计算得到了纯E-44和TiB2/E-44体系的固化反应动力学参数,并求得TiB2/E-44体系固化反应速率方程。结果表明,两种方法所得的动力学参数相近,验证了该体系符合n级反应模型原理。利用外推法得到了TiB2/E-44体系的固化起始温度T0(192.8℃)、峰顶温度Tp(251.3℃)及完成温度Ti(262.1℃)。按照上述优化固化工艺制备TiB2/E-44样品,用SEM观察样品微观形貌表明,样品中无裂纹和气泡孔,各相之间粘接很好,组织结构致密。     

氮化铝/环氧树脂固化反应的研究

以4,4’-二氨基二苯甲烷为固化剂,采用非等温差式扫描量热法(DSC)研究了氮化铝/环氧树脂的固化动力学,确定了固化体系的凝胶化温度为67.65475℃、固化温度为137.66439℃、后处理温度为177.65657℃。采用Kissinger法和Crane法线性拟合直线得出环氧树脂复合材料的表观活化能为5.778 k J/mol,反应级数为0.68,从而确定其动力学方程模型。     

环己二醇二缩水甘油醚/环氧树脂固化动力学

对E-44环氧树脂,1,2-环己二醇二缩水甘油醚与E-44环氧树脂的混合物,1,2-环己二醇二缩水甘油醚分别与二氨基二苯基甲烷的固化反应应用示差扫描量热仪(DSC)进行了研究。在E-44环氧树脂中加入1,2-环己二醇二缩水甘油醚后,不但对环氧树脂有较好的稀释作用,降低了环氧体系固化反应的表观活化能,增加了环氧树脂的固化反应活性和固化反应速度,还提高了环氧固化物的力学性能。测定了反应热焓,计算出固化反应的表观活化能分别为46.08 kJ/mol,39.50 kJ/mol,35.58 kJ/mol,相应的固化反应级数分别为0.86,0.84,0.83。     

环氧粉末涂料的固化动力学和固化工艺的研究

采用非等温示差扫描量热法(DSC)研究了E-12/双氰胺(固化剂)和E-12/双氰胺/2-甲基咪唑(促进剂)体系的固化反应动力学。采用Kissinger法和Crane公式对DSC数据进行处理,获得了固化反应动力学参数,应用热重分析(TGA)研究了固化产物的热稳定性。结果表明:双氰胺、2-甲基咪唑的最佳用量分别为环氧树脂质量的4%和0.4%,最佳固化条件为160℃/15min。E-12/双氰胺体系和E-12/双氰胺/2-甲基咪唑体系的表观活化能分别为105.12kJ/mol和70.62kJ/mol,固化反应级数n=0.92。起始分解温度约为410℃,促进剂2-甲基咪唑的加入对体系热稳定性没有影响。     

DMP-30对环氧/马来酸酐固化行为的影响

通过非等温DSC法研究了促进剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP–30)对环氧树脂E-51/马来酸酐(MA)体系的反应热行为以及反应动力学的影响,分别利用Kissinger和Ozawa动力学模型计算得到各体系固化反应的表观活化能,利用Crane模型计算得到相应的固化反应级数,通过DSC分析,得出最佳的固化工艺,并对2%(wt)促进剂用量下的固化体系的固化特性进行了预测。结果表明,DMP-30的加入降低了DMP-30/E-51/MA体系的表观活化能和反应温度,同时所有固化体系的反应级数为一级反应,并没有改变环氧树脂的固化机理;通过对DSC数据分析,得到最佳的固化工艺为90℃2 h→120℃2 h→130℃1 h;利用所得的固化动力学方程预测DMP-30含量为2%(wt)体系的固化特性,为通过升高温度和延长时间达到较高的固化度提供了理论依据。     

端胺基聚氨酯/环氧树脂胶粘剂的固化反应特征及其反应动力学研究

采用差示扫描量热法(DSC)研究了含有柔性链和刚性结构单元的端胺基聚氨酯(ATPU)对环氧树脂E-44固化反应过程特点和反应过程动力学的影响。结果表明,固化剂(ATPU)的掺加量对环氧树脂E-44固化反应过程有显著的影响,随着ATPU的增加,固化放热量增加。当ATPU的掺加量为1.6时,固化反应放热量达到最大值。固化温度研究表明,ATPU/E-44固化体系的等温固化起始温度和最高温度分别为121℃和177℃。固化反应的动力学研究表明,ATPU/E-44胶粘剂固化反应的表观活化能为81.8kJ/mol;固化反应的级数为1.3。     

CMC/E44/DDM体系固化过程及动力学

采用红外光谱和非等温DSC法研究了羧甲基纤维素(CMC)/E44环氧树脂/4,4'-二氨基二苯基甲烷(DDM)体系的固化过程和动力学.红外光谱研究表明,CMC可促使E44/DDM体系在固化过程中生成更多的聚醚结构.DSC非等温固化反应动力学研究表明,CMC的加入在反应初始阶段降低了E44/DDM体系的反应活化能,促进固化反应的进行.采用等转化率法和自催化模型对固化反应的过程进行研究,建立动力学方程.由Starink等转化率法获得E44/DDM和CMC/E44/DDM体系的活化能随转化率的变化情况.E44/DDM体系的活化能随转化率升高而显著降低;CMC/E44/DDM体系的活化能随转化率升高变化不明显,在相同含量时,相对分子质量高的CMC体系活化能高.采用SB自催化模型研究E44/DDM和CMC/E44/DDM体系的固化过程并获得模型参数.对CMC/E44/DDM体系,SB模型对实验结果拟合较好;对E44/DDM体系,SB模型和实验结果吻合效果较差.由于E44/DDM体系活化能随固化度有显著变化,因此采用改进的变活化能自催化模型描述其实验现象,结果显示该法获得的模型能够较好地描述实验现象.动力学模型的建立能够为工艺参数的选择和工艺窗口优化提供理论依据.     

有机硅改性环氧树脂固化动力学及性能研究

以二苯基硅二醇为环氧树脂E-51的改性剂,运用非等温DSC法对改性前后的E-51进行了固化动力学研究。采用Kissinger和Crane方程分别计算得到改性前后固化反应活化能E、指前因子A和反应级数n,利用外推法确定了E-51的固化工艺,并对改性前后E-51固化物进行了DSC、力学性能、热失重(TG)和SEM的测试。结果表明,有机硅改性对E-51的固化有促进作用;降低了改性E-51固化物的玻璃化温度(Tg),提高了力学性能和耐热性,且对E-51有增韧作用。     

TDE-85/蒙脱土纳米复合材料固化动力学及耐热性能研究

采用插层聚合法将有机蒙脱土(OMMT)引入TDE-85/3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(DED-DM)固化体系中,通过示差扫描量热法(DSC)研究了OMMT改性前后固化体系的非等温固化动力学,采用Ozawa和Crane公式计算了体系的反应活化能和反应级数,确定了固化工艺;研究了OMMT含量对固化物插层效果、玻璃化转变温度、热失重过程及冲击性能的影响。结果表明:OMMT的加入使体系固化反应活化能和反应级数略有升高,这说明OMMT对体系的固化反应有一定的阻碍作用,但不改变固化反应机理。质量分数为1%～3%的OMMT在树脂基体中分散良好,实现纳米复合,材料的玻璃化转变温度明显提高。     

苯并噁嗪／不完全笼型倍半硅氧烷复合材料的固化动力学研究

采用非等温差示扫描量热法(DSC)比较了苯并噁嗪和苯并噁嗪/不完全笼型苯基三羟基七聚倍半硅氧烷(T7POSS)复合材料两种体系的固化特性.Kissinger和Ozawa方程计算了两体系的固化反应表观活化能、反应级数,并建立了固化动力学方程.结果表明T7POSS上的弱酸性官能团Si-OH对苯并噁嗪的固化反应具有催化作用,两种体系在特征固化温度、固化速率、反应热、反应级数以及表观活化能上存在明显的差别.     

低熔点芳香胺环氧固化剂的研究 Ⅰ、DEDDM、MEDDM、DDM的共混物

本文通过苯胺和邻乙基苯胺的混和物加入甲醛缩合得到常温下为液体的3,3＇—二乙基—4,4＇—二氨基二苯甲烷(DEDDM),3—乙基—4,4＇-二氨基二苯甲烷(MEDDM)和4,4＇-二氨基二苯甲烷(DDM)的三元共混物。紫外光谱,红外光谱,色质联用谱仪均证实了这一结果。并用JSR固化仪和热分析仪(DSC)对该共混物固化E-51环氧树脂的过程进行了跟踪,得到了等温和等速升温反应活化能。最后采用TMA及TG对固化物的耐热性能进行了评价。     

芳香胺改性双氰胺固化环氧树脂反应动力学研究

通过示差扫描量热法分析(DSC)研究了芳香胺改性双氰胺/环氧树脂E-44体系的固化反应,并探讨了反应的机理。结果表明,芳香胺改性双氰胺对环氧树脂E-44具有较高的固化反应活性,反应表观活化能明显降低,固化反应可以在中温进行。其固化反应机理与未改性的双氰胺环氧体系不同。     

双酚A二烯丙基醚/双马来酰亚胺树脂固化动力学研究

以BBE(双酚A二烯丙基醚)作为BDM(4,4′-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺)树脂的改性剂,采用旋转黏度计和非等温DSC(差示扫描量热)法分别研究了BBE/BDM树脂体系在不同温度时的黏度和固化反应动力学过程。研究结果表明:该树脂体系在90~215℃范围内具有较低的黏度(低于1 000 mPa·s),完全满足RTM(树脂传递模塑)的工艺要求;该树脂体系的凝胶温度为210.7℃、固化温度为254.7℃和后处理温度为287.7℃,其固化体系的表观活化能为209.79 kJ/mol、频率因子为3.23×1018s-1和反应级数为0.955(近似1级反应)。     

二甲基硅烷芴基环氧树脂的合成、表征及非等温固化动力学分析

以双酚芴、二甲基二氯硅烷、环氧氯丙烷为原料,合成了二甲基硅烷芴基环氧树脂（BMEBF）,并利用FT IR、^1H NMR确认了产物结构,盐酸-丙酮法测定其环氧值为0.22。热重分析表明,BMEBF的初始分解温度达347.66℃,较环氧树脂E-51高89℃;在600℃时的残余质量分数也高出21个百分点。对二氨基二苯甲烷（DDM）-BMEBF固化体系的非等温固化动力学研究发现,根据Kissinger法及Ozawa法得到的该固化反应活化能分别为53.616 kJ/mol和57.980 kJ/mol,反应级数都接近1;BMEBF-DDM体系的固化温度为140-150℃,后固化温度为180-190℃。     

新型环氧固化剂的合成及固化动力学研究

介绍了2步法合成1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯(14BDAPOB)的方法,并将其用作环氧树脂固化剂。采用非等温差示扫描量热法(DSC)对酚醛环氧树脂/14BDAPOB的固化过程进行了研究,并利用Kissinger、Crane和Arrhenius方程对该固化反应进行了动力学分析,求得了体系的固化动力学参数;测定了体系的拉伸剪切强度。结果表明,体系的活化能为66.97 kJ/mol,反应级数为0.90;经14BDAPOB固化后的酚醛环氧体系拉伸剪切强度可达21.3 MPa。     

用DSC研究碳／环氧的界面反应

本文用动态差示扫描量热法(DSC)测定了碳纤维(经氧化处理)对三种环氧树脂体系(E-51/DDM、E-51/DDS和E-51/DDS/BF_3·400)的DSC固化曲线特性数据和表观固化活化能的不同影响,从而推论利用DSC法有可能判断在一定条件下碳/环氧之间有无界面反应的发生。