Ml_βMm_(1-β)(NiCoMnTi)_5贮氢合金的电化学性能和Rietveld分析 (2)Rietveld分析

在 AB5型混合稀土 -镍系贮氢多元合金的研究中 ,为设计高性能价廉的 AB5型贮氢电极合金 ,人们对其 B侧多元合金化和 A( =RE)侧稀土组元分别进行了系统地研究。本工作通过对 RE( Ni Co Mn Ti) 5合金中稀土组元 ( RE=MlβMm1-β)进行组合优化研究 ,主要还是依赖于市售的混合稀土金属 ( Ml和 Mm)原材料 ,利用不同种类的混合稀土中 La,Ce,Nd和 Pr组元相应变化 ,来调整其稀土成分。结果表明 ,Ml∶Mm比例对其电化学性能有显著影响。 Ml0 .85Mm0 .15( Ni Co Mn Ti) 5对应合金具有最高放电容量为 2 80 m A· h/g和较好的循环寿命 ,而合金电化学性能与相应的结构有关。因此 ,采用 Rietveld法对其精细结构分析具有重要意义。分析表明 ,合金仍保持母体合金 La Ni5和 Ca Cu5型六方晶系结构 ,空间群为 P6/mmm;合金中 La,Ce,Nd,Pr( 1a) - Ni,Co,Mn,Ti( 2 c)键长对电化学容量起决定作用。     

MlβMm1—β（NiCoMnTi）5贮氢合金的电化学性能和Rietveld分析（1）电化 …

在ＡＢ５型混合稀土－镍系贮氢多元合金的研究中，为设计高性能的ＡＢ５型贮氢电极合金，人们对其Ｂ侧多元合金化和Ａ侧稀土组元分别进行了系统地研究。在Ｂ侧金属多元合金化研究工作比较成熟的基础上，进行贮氢合金中稀土组元的综合优化研究，是挖掘提高ＡＢ５型合金性能另一重要途径。Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ和Ｐｒ含量及比例对ＲＥ（ＮｉＣｏＭｎＴＩ）５合金电化学性能有很大影响，但添加纯Ｌａ，Ｃｅ和Ｎｄ来调整其稀土成分，价格昂贵     

热处理对LPC(NiCoAlMn)_(5.0)贮氢合金电化学性能的影响

研究了不同温度 (673K、1 1 73K、1 3 73K)热处理对贮氢合金活化性能、放电容量以及高倍率放电等电化学性能的影响。结果表明 ,1 1 73K、1 3 73K热处理后 ,合金充放电循环稳定性及高倍率放电性能得到改善。其中 1 1 73K热处理合金在 0 .4C充放电时最大放电容量与铸态合金相比没有下降 ,而循环稳定性及高倍率放电性能有明显的改善 ,具有优良的综合电化学性能     

MlβMm1—β（NiCoMnTi）5贮氢合金的电化学性能和Rietveld分析（2）Riet …

在ＡＢ５型混合稀土－镍系贮氢多元合金的研究中，为设计高性能价廉的ＡＢ５型贮氢电极合金，人们对其Ｂ侧多元合金化和Ａ（＝ＲＥ）侧稀奎组元分别进行了系统地研究。本工作通过对ＲＥ（ＮｉＣｏＭｎＴｉ）５合金中称土组元（ＲＥ＝ＭｌβＭｎ１－β）进行组合优化研究，主要还是依赖于市售的混合稀土金属（Ｍｌ和Ｍｍ）原材料，利用不同种类的混合稀土中Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ组中相应变化，来调整其稀土成分。结果表明：Ｍｌ：Ｍ     

添加Al对稀土系贮氢电极合金高温性能的影响

系统研究了添加Al的贮氢电极合金在高温下的电化学性能，结果表明：以Al部分替代稀土系贮氢合金中的Ni，使氢化物电极的平衡分解压降低，低高温下的放电容量升高，自放电降低，改善高倍率放电性能和循环稳定性。     

贮氢合金电极材料的新进展

介绍了AB_5型、AB/A_2B型、AB_2型、非晶态和薄膜型贮氢合金作金属氢化物电极的性能和应用。     

非化学计量比贮氢合金及其电极特性

对贮氢合金M1Ni3.55 xCo0.75Al0.3Mn0.4(0≤x≤0.6)的结构、组织、电化学性能和P－C－T特性进行了研究。结果表明,除了x=0.6的合金外,随着x的增大合金的点阵常数a值减小、c值增大,c/a值和单胞体积也随之增大,而x=0.6时合金体积反而减小。同时随着x的增大,合金中Ni并没有出现明显偏析,而是促进了B侧其它合金元素尤其是Mn和Al的偏析。x的增大,放电容量降低,充放电循环稳定性只略有下降,但活化性能却明显改善,P－C－T曲线平台压升高。     

贮氢合金应用研究近况

本文综述了贮氢合金的应用研究近况。包括贮氢合金在氢的贮存，运输，净化，压缩，热泵，催化和二次电池等应用领域的现状和发展，指出了目前存在的问题及新型贮氢材料的发展方向。     

LaxMm1—x（NiCoMnAl）5合金的贮氢性能

研究了ＬａｘＭｍ１－ｘ（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）５合金的放氢ＰＣＴ曲张和ＭＨ电极的电化学性能。随Ｌａ含量增加,该合金平台压Ｐ和平台斜率ｆｓ降低,平台斜率随温度的变化率ｋ和氢在合金和氢化物中的活度系数γ增加。氢化物形成焓ΔＨ随Ｌａ含量增加而增加,电化学容量随之增加,同时,大电流放电性能提高。     

低温烧结时间对AB_5型贮氢合金电极电化学动力学性能的影响

在流动Ar气氛保护下,将AB5型贮氢合金电极置于管式电阻炉中进行573K不同时间(30、60min,1、5h)烧结处理。通过恒流充放电,极化曲线和交流阻抗等测试方法研究了烧结电极的电化学性能。结果表明,0.2C(60mA/g)放电时,各合金电极最大放电容量不同程度降低,烧结时间增大到1h后,最大放电容量基本保持稳定。烧结处理电极高倍率放电性能(HRD)明显优于未处理电极,烧结时间越长,HRD值越高。1500mA/g电流放电时,烧结1h电极HRD值提高12.5%,烧结5h电极提高15%。同时各烧结电极极化电阻Rp,电荷转移电阻Rct随烧结时间增加而呈逐渐减小趋势,交换电流密度I0,极限电流密度IL以及氢扩散系数D均逐渐增大,烧结处理明显改善AB5型贮氢合金电极的动力学性能。     

贮氢合金的结构与实用性

介绍了已开发的典型吸氢合金,叙述了利用合金制品的开发实例。     

V_(0.91-x-y)Ti_xM_yNi_0.09(M=Cr,Si,Zr)系贮氢合金的电化学性能

本文研究了Ｖ０．９１－ｘ－ｙＴｉｘＭｙＮｉ０．０９（Ｍ＝Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｚｒ＋Ｃｒ，ｘ＝０．１８～０．５５，ｙ＝０～０．０９）系贮氢合金的相组成和电化学性能。结果表明，Ｖ０．９１－ｘＴｉｘＮｉ０．０９（ｘ＝０．１８～０．５５）合金系在吸氢时形成二种氢化物即单氢化物及双氢化物，但在通常放电条件下（截止电位为－０．７Ｖ）只能双氢化物放电，如果通过提高放电截止电位强制单氢化物放电，则合金中的Ｖ容易发生氧化。这样做虽然初始容量很高，却导致电极的循环寿命下降。分别用９％的Ｚｒ，Ｃｒ，Ｓｉ部分替代Ｖ０．９１－ｘ－ｙＴｉｘＭｙＮｉ０．０９合金中的Ｖ，导致合金的循环寿命变差，同时也使容量下降，三种元素对容量影响的次序为Ｓｉ＞Ｃｒ＞Ｚｒ。但同时用Ｚｒ、Ｃｒ替代Ｖ却可提高合金的电化学容量，Ｖ０．６４Ｔｉ０．１８Ｚｒ０．０４５Ｃｒ０．０４５Ｎｉ０．０９容量达到４２０ｍＡｈ／ｇ。     

Cu对MI(NiAlMnCoCu)5.1贮氢合金电化学性能的影响

研究了Cu含量对MINi3.9-xCo0.4Al0.2Mn0.4Cux贮氢合金的电化学性能的影响。实验发现：随着Cu含量x从0增加至0．3，合金的活化性能仍保持在2—3次；但合金的最大放电容量从344mAh／g下降到310mAh／g；高倍率放电性能均在81%以上；合金的循环寿命随着Cu含量的增加而有所提高的。实验表明，合金中加入适量的Cu，可有效的改善合金的循环寿命。     

贮氢合金的开发与应用

本文对贮氢合金的分类、基本性能、发展过程、研究现状、应用情况以及发展趋势进行了综合论述。     

多方开拓应用,发展贮氢合金——浙江大学开发研究贮氢合金的经验总结

本文系浙江大学自1978年以来对贮氢合金研究开发的总结,由于开拓了在氢的超纯净化、氢压缩,热泵和氢化物电极等多方面应用,贮氢合金的研究得到迅速发展。     

Dy替代M1对低钴贮氢合金组织和性能的影响

采用多元合金化及A侧稀土元素Dy取代M1的方法，制备出了多元低钴贮氢合金M1（1-x）DyxNi3．90 Co0．3 M0．4 Cu0．15 Fe0．1 Sno．1 Ti0．05（x=0．00、0．05、0．10、0．15），研究了加Dy对合金的微观结构、组织以及电化学性能的影响。XRD及EDS分析表明，Dy能很好融入主相晶格中，未单独形成第二相。电化学测试表明，适量Dy的加入能够提高低钴舍金的放电容量，以及合金的充放电循环稳定性。     

贮氢合金表面置换镀铜工艺及电化学性能研究

为了提高MH-Ni电池负极贮氢合金电极的电化学性能,同时降低生产成本,减少污染,采用表面置换镀铜技术对贮氢合金粉末进行表面处理.通过循环伏安曲线、交流阻抗、放电曲线的测试,系统研究了pH值、Cu2 用量、添加剂含量等工艺条件对贮氢合金电化学性能的影响.确定了置换镀铜最佳工艺条件为:每处理1g贮氢合金,需0.01 mol/L H2SO4酸洗液25 mL,Cu2 的加入量为0.05 g,CuSO4溶液的pH值1.5～2.0,添加剂A的浓度为12 mg/L.结果表明,通过控制适宜的工艺条件可获得均匀、细致、光亮的置换镀铜贮氢合金,显著提高了贮氢合金电极的电化学性能.     

贮氢合金电极的表面分析

通过XRD、SEM、EPMA、XPS等方法对AB5型贮氢合金电极表面进行分析。结果表明,经过0．4C充放电循环280次后,合金仍为CaCu5结构,但单胞体积和轴比c/a增大。在合金电极表面,Al的含量最高,且随层深增加而增大,最高处达89．3％（原子分数）,并以Al2O3的形式存在;La、Ni、Co均向表面富集,随层深增加含量迅速下降。La的含量最低,最大含是只有3．3％（原子分数）,以La(OH)3、La2O3的形式存在。Co只在电极表面30．0nm存在。同时在合金表面发现有呈菊花状晶体的物质生成。     

低成本富镧贮氢合金的相结构及其电化学性能

采用感应熔炼法制备低成本富镧贮氢合金MLNi4.0-xCo0.4Mn0.3Al0.3Cux.通过X射线衍射（XRD）、交流阻抗和恒电流充放电法等手段对合金性能进行表征。结果表明：Cu部分取代Ni后，合金仍保持单相CaCu5结构，随着X的增加，合金晶格参数a值和晶胞体积减小，c值和c／a值增大：当x=0．2时，合金电极最高放电容量为327．1mAh/g铜的添加能降低舍金的显微组织硬度，提高合金电极的循环稳定性，经200次循环后的电极容量保持率（C200／Cmax）均在83％以上（X=0．2）；高倍率放电性能（HRD）有所下降，但x=0．4时，HRD300仍达到89．6％。