CuO-Fe2O3吸附水中酸性红B及其催化热解再生机制

采用共沉淀法制备出具有较强磁性和较大比表面积的CuO-Fe₂O₃复合氧化物, 并研究了其吸附偶氮染料酸性红B(ARB)及其通过催化热解有机物进行再生的性能. 结果表明, 该CuO-Fe₂O₃复合氧化物在弱酸性条件下对酸性红B(ARB)有较强的吸附能力, 溶液中共存的Cl-对吸附基本没有影响, 而SO₄^2-对吸附却影响显著. 吸附后经磁分离, 可在300℃、空气气氛中催化氧化吸附质而使吸附剂再生, 吸附剂经连续7次吸附-再生使用, 性能稳定. 用原位FTIR反射光谱法研究了偶氮染料酸性红B单独热解及在CuO-Fe₂O₃复合氧化物上热解的反应过程, 通过跟踪反应体系IR谱图随温度及时间的变化, 推断了反应历程及其产物. 研究证明, 酸性红B在两种条件下的氧化反应有很大区别: CuO-Fe₂O₃复合氧化物对酸性红B的氧化有很强的催化作用, 不仅大大降低了染料的降解温度, 而且可使其发生完全氧化, 无有机副产物产生; 而对无CuO-Fe₂O₃吸附的酸性红B进行热氧化时, 需在较高温度下进行, 而且氧化不完全, 产生大量含N有害化合物.     

活化H2O2和分子氧的光催化氧化反应

利用环境友好的氧化剂(H₂O₂或分子氧)的光催化氧化反应为有毒有机污染物消除和有机合成提供了温和及绿色的氧化途径, 该领域的研究涉及到亟待解决而又十分棘手的有毒难降解有机污染物的消除及绿色化学过程. 光催化剂活化H₂O₂或分子氧, 发生光诱导的氧向底物转移的机理和热化学过程不同, 以C/O为中心的自由基和Fe^Ⅳ=O高价金属中间物的反应机理还在争论之中. 本文对近年来国内外这方面的研究进展进行了评述.     

γ-Al2O3纳滤膜的特性参数及工作曲线

采用溶胶-凝胶法制备了γ-Al₂O₃纳滤膜. N₂吸脱附测试结果表明, 膜的特性参数为: BJH脱附平均孔径3.9 nm, BJH脱附累积孔容0.33 cm³/g, BET比表面积245 m²/g, 孔径分布非常窄. 测定了γ-Al₂O₃纳滤膜的Ca²⁺截留率-跨膜压差、Ca²⁺截留率-处理液浓度、Ca ²⁺截留率-处理液pH值等工作曲线, 发现Ca²⁺截留率随跨膜压差的升高而增加, 随处理液中CaCl₂浓度的升高而降低; Ca ²⁺截留率强烈地依赖于溶液的pH值, 在Al₂O₃的等电点(pH = 7.5)其值最小.     

氧气在Al(001)面吸附的第一原理研究

采用基于广义梯度近似(GGA)交换关联近似的超软(ultrasoft)赝势和具有三维周期性边界条件的超晶胞模型, 用第一原理计算方法, 计算并分析了氧分子在Al(001)面吸附的价键结构和局域电子结构. 超晶胞表面为2×2原胞, 共有14层原子, 其中铝原子9层, 真空5层. 氧分子层与表面铝原子层的距离为一倍面间距, 选用了几种不同的初始吸附形态. 结果表明, 氧气在Al(001)面时, 分子键平行于铝表面时容易被吸附, 分子键垂直于铝表面时不容易被吸附. 吸附过程中价键的分析表明, 氧分子在O₂/Al(001)界面的吸附过程有两种形式: O₂→(O₂)^2−→2O^−→2O^2−和O₂→(O₂)^−→O^2−+O, 吸附过程与氧气在Al(001)面初始吸附形态有关.     

碳酸脱氢酶催化中质子转移机理的密度泛函理论

在B3LYP/6-31G(D)水平下研究碳酸脱氢酶中的质子转移反应, 活性中心包括Zn²⁺, 其周围的4个组氨酸和2个苏氨酸残基, 以及3个水分子. 研究表明, 与Zn²⁺配位的水分子中的质子可以转移到邻近的水分子中, 从而形成一个含有H₃O⁺的中间体. 其能量仅比反应复合物高1.3 kJ/mol, 而反应能垒也较低(8.1 kJ/mol).     

甲基自由基的伏安法原位产生与检测

在过硫酸钾-乙酸盐、二甲亚砜或叔丁醇等体系中, 用伏安法实现了甲基自由基·CH₃原位产生和检测. 这包括下列连续过程: 过硫酸根S₂O₈^2–经单电子极谱还原成硫酸根自由基SO₄^–•, SO₄^–•在电极表面引发与乙酸根、二甲亚砜或叔丁醇的自由基链反应产生了·CH₃,·CH₃单电子还原产生了它的极谱还原波. 与用紫外光光解耦合电子自旋共振谱法等已有技术相比, 本方法简单灵敏, 有选择性.     

超硅石榴石的偶合类质同象置换及辉石、金红石、磷灰石和石英的出溶

超高压条件下辉石溶入石榴石使石榴石出现Si^Ⅵ+M^Ⅵ=Al^Ⅵ+Al^Ⅵ和Si^Ⅵ+Na^Ⅷ=Al^Ⅵ+M^Ⅷ偶合置换而形成超硅石榴石, 其程度随压力增高而增强. 超硅石榴石以及在减压过程中石榴石出溶辉石、金红石、磷灰石和石英的现象已在天然岩石中发现, 在幔源岩石以及与板块深俯冲有关的超高压变质作用研究方面具有重要的意义. Ti通过对Si的置换、P通过P^Ⅳ+Na^Ⅷ = Si^Ⅳ+Ca^Ⅷ偶合置换、K通过Si^Ⅵ+K^Ⅷ=Al^Ⅵ+M^Ⅷ偶合置换、水通过[(OH)₄]^4−=[SiO₄]^4−置换即[4H]⁴⁺=Si⁴⁺置换进入石榴石晶格. 单斜辉石中的Eskola辉石组分M_0.5AlSi₂O₆可能与一般辉石组分M₂Si₂O₆在超高压条件下一道进入石榴石, 将在石榴石中出现Si^Ⅵ+0.5□^Ⅷ=Al^Ⅵ+0.5M^Ⅷ偶合置换. 这种偶合置换的存在是导致金红石、磷灰石和石英在石榴石中出溶的关键. 根据这一新的偶合置换, 本文给出了两个新的分解反应, 作为这些矿物在石榴石中出溶的理论模型. 实际的出溶可以是多个分解反应的联合.     

微胞陶瓷/金属块体复合材料

用放电等离子烧结(spark plasma sintering, SPS)方法, 烧结表面包覆纳米Al₂O₃的球形Al₉₀Mn₉Ce₁合金复合粉末, 制备了一种高致密微胞陶瓷/金属块体复合材料, 烧结温度只有520℃. 该材料由蜂窝状封闭Al₂O₃陶瓷胞壁和Al₉₀Mn₉Ce₁合金胞体组成, 胞体尺寸约为20~40 μmm, 胞壁壁厚1~2 μm. 材料抗压强度达到514 MPa, 压延塑性约0.65%. 这种特殊结构预示可能具有极好的耐腐蚀性能及耐热性能. 这种微胞结构Al₉₀Mn₉Ce₁/Al₂O₃复合材料的成功制备, 为新型陶瓷/金属复合材料的设计提供了新思路.     

新型光催化氧化体系UV/Fe2+/空气降解4-CP废水

报道了新型光催化氧化体系UV/Fe²⁺/空气对4-CP废水的降解. 该体系利用廉价空气为氧化剂, 在紫外光照过程中产生H₂O₂, 与溶液中存在的Fe²⁺形成Fenton反应, 使污染物得到快速彻底的降解. 反应40 min时, 溶液中几乎检测不到4-CP. 和初始H₂O₂浓度为22 mg/L的UV/Fenton相比, UV/Fe²⁺/空气体系能更快速彻底地降解4-CP. 因此, 对于能受紫外光激发的污染物, UV/Fe/空气是一种廉价有效的光催化氧化处理方法.     

钼、钨氧转移酶仿生配合物的EPR和UV-VIS研究

利用儿茶酚的还原性, 选择性地将Mo(Ⅵ)还原成Mo(Ⅴ), 同时保留W(Ⅵ)的电子组态, 仿生合成了(NH₃CH₂CH₂NH₂)₃[Mo^(Ⅴ)O₂(OC₆H₄O)₂] (1), (NH₃CH₂CH₂NH₂)_2.5[Mo^(Ⅴ)_0.5W^(VI)_0.5O₂(OC₆H₄O)₂] (2)和(NH₃CH₂CH₂NH₂)₂[W^(VI)O₂(OC₆H₄O)₂] (3)三种配合物, 进行了紫外可见光谱(UV-VIS)和电子顺磁共振(EPR)研究, 并与鸡肝中黄嘌呤脱氢酶和牛奶中黄嘌呤氧化酶的UV-VIS以及牛奶中黄质氧化酶的EPR进行了比较.     

C2 (a3Πu)自由基与NO, N2O, O2, H2和NH3反应的动力学研究

研究了C₂(a³Π_u)自由基与NO, N₂O, O₂, H₂, NH₃等分子的反应动力学. C₂(a³Π_u)自由基是由266 nm光解C₂Cl₄产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测C₂(a³Π_u)自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到C₂(a³Π_u)自由基与N₂O, NH₃的双分子速率常数: k_N2O(1.63±0.20)×10^&#8722;13 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, k_NH3 = (5.92±1.00)×10^&#8722;14 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1. C₂ (a³Π_u)自由基与NO, O₂, H₂等分子反应的消耗速率常数: k_NO = (5.46±0.10)×10^&#8722;11 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, (1.58±0.16)×10^&#8722;11 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1, k_H2 < 1.0×10^&#8722;14 cm³·mol^&#8722;1·s^&#8722;1. 对反应分析及理论计算的结果表明: C₂(a³Π_u)自由基与NH₃和H₂反应主要是抽氢过程, 且反应的入口通道都存在一个能垒.     

Pd-Cu/水滑石吸附催化氢还原水中的硝酸根

采用混合浸渍法制备了以水滑石为载体的Pd-Cu催化剂, 利用比表面仪(BET)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、场发射透射电子显微镜(FTEM)以及X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征, 考查了其对水中NO₃&#8722;的吸附、催化氢还原性能, 并与其他载体(氧化铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、分子筛(HZSM))的催化剂进行了比较. 结果表明, 以水滑石为载体的Pd-Cu催化剂是比表面积较大(185.3 m²/g)的中孔(52.2 Å)材料, 活性金属粒子大小均匀(<10 nm), 其在水中发生层状结构重建, 可吸附水中的NO₃&#8722;, 吸附等温线符合Langmuir模型; Pd-Cu/水滑石对于NO₃&#8722;的催化还原是吸附作用和催化氢还原作用的连续动态过程, 因此, 与Al₂O₃, TiO₂, HZSM为载体的催化剂相比较, 水滑石为载体的催化剂具有更高的催化还原活性和较高的选择性. 水滑石在水中存在一定的表面水解, 但析出的金属离子浓度均小于现行的饮用水标准, 重复使用试验表明Pd-Cu/水滑石催化还原水中硝酸根的稳定性较好.     

辣根过氧化物酶在MnO2纳米片薄膜中的直接电化学与电催化行为

采用新型纳米材料MnO₂纳米片作为固定辣根过氧化物酶(HRP)的载体, 制备了HRP/MnO₂纳米片修饰的玻碳电极(GCE). 在MnO₂纳米片薄膜中, HRP能够实现有效的直接电子转移, 在pH 6.5的磷酸缓冲溶液中, 修饰电极的循环伏安曲线上显示出一对可逆的氧化还原峰, 式量电位为-0.315 V (vs. Ag/AgCl). HRP在MnO₂纳米片/GCE表面的电子转移速率常数为6.86 s^-1. HRP/MnO₂纳米片/GCE的式量电位(mV)在pH 4.0~8.0范围内与溶液pH值成线性关系, 其斜率为-53.75 mV·pH^-1, 表明电极反应在发生一个电子转移的同时还伴随一个质子的转移. 修饰后的电极对H₂O₂有良好响应, 响应时间小于3 s, 在信噪比为3时, 最低检出限为0.21 μmol·L^-1.     

新型饱和Dawson结构杂多阴离子担载的钇(Ⅲ)配合物的合成与晶体结构

以α-H₆P₂Mo₁₈O₆₂·nH₂O, Y₂O₃和N-甲基吡咯烷酮(NMP)为原料, 在水溶液中制得了新型饱和Dawson结构杂多阴离子[P₂Mo₁₈O₆₂]^6&#8722;担载的钇(Ⅲ)配合物[Y(NMP)₅(H₂O)₂][Y(NMP)₄(H₂O)₂(P₂Mo₁₈O₆₂)]·NMP·5.5 H₂O. X射线单晶衍射结果表明, 该配合物是由钇配离子[Y(NMP)₄(H₂O)₂]³⁺与[P₂Mo₁₈O₆₂]^6&#8722;阴离子赤道位的端氧配位成键而形成的具有孤立簇结构的新型配合物.     

原位氧化插层法制备层状LiMnO2及其机理与性能

以Mn(OH)₂作为反应前驱体, LiOH为锂化剂, (NH₄)₂S₂O₈为氧化剂, 采用原位氧化插层反应方法, 在缓和的实验条件下合成出层状正交结构LiMnO₂. 采用X射线粉末衍射(XRD)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)、透射电子显微镜(TEM)及核磁共振(⁷Li-NMR)等手段对样品进行了表征, 结果表明, 使用该方法可以获得单一相、晶型较好、纯度较高的样品. 电化学测试表明该方法合成样品具有较好的电化学性能: 首次放电容量达到208 mA·h·g^-1, 30周循环后放电容量仍保持在180 mA·h·g^-1.     

光外差－速度调制光谱技术

介绍了光外差－速度调制光谱技术（OH-VMS），并采用该技术获得了近红外波段的O₂⁺ 和O₂^- 转动光谱．理论上分析了OH-VMS信号线型为高斯线型的二次微分线型、该技术的测量灵敏度为3.5×10^-8(1s)，与实验结果一致．     

含铜氧化酶在活性炭上的固定及直接电化学

以吸附的方法将两种具有代表性的含铜氧化酶酪氨酸酶(Tyr)和漆酶(Lac)固定在活性炭粉表面, 结果表明, 活性炭能促进Tyr和Lac的直接电子转移反应, 循环伏安曲线上表现出一对准可逆的氧化还原峰; 式量电位E^0′几乎不随扫速而变化. 进一步的实验结果显示, 固定在活性炭上的Tyr和Lac能保持对O₂还原的电催化作用. 本文固定酶的方法具有简单、易于操作和酶活性保持良好等优点, 可用于获得其他生物氧化还原蛋白质和酶的直接电子转移以及制备生物燃料电池电极催化剂     

含有吡嗪配体的有机金属铑大环化合物的合成及结构表征

双核夹心结构铑的氯化物(Cp^ttRh)₂Cl₂ (μ-Cl) 2 (1) (Cp^tt = η⁵-^tBu₂C₅H₃)与等摩尔量的AgSO₃CF₃反 应, 可以形成三氯桥联的离子型化合物(Cp^ttRh) ₂ (μ-Cl) ₃ [SO₃CF₃] (2). 进一步与AgSO3CF3反应, 可以得到二氯桥的中间体化合物[(Cp^ttRh) ₂ (μ-Cl) ₂][SO₃CF₃]₂ (3). 3与双氮配体——吡嗪反应, 制备出四核半夹心结构14元环化合物[(Cp^ttRh) ₄ (μ-Cl) ₄ (μ-pyrazine) ₂][SO₃CF₃]₄ (4). 采用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法, 表征了所形成的化合物, 并用X射线单晶结构解析方法对化合物2和4进行了晶体结构分析. 2中3个氯桥原子所组成的平面同时与两个环戊二烯所组成的平面平行; 4中四核14元环呈矩形, 其环内孔径为0.3748 nm × 0.7027 nm, 环上两吡嗪组成的平面相互平行, 其平面间距离为0.3510 nm, 存在分子间相互作用.     

纳米MgO的可控制备及其对B. niger的杀灭性能

以Mg(NO₃)₂·6H₂O, 无水Na₂CO₃, 无水Na₂SO₄, 尿素和氨水为原料, 采用不同方法制备了不同粒径的纳米MgO. 用所合成的纳米MgO对B. niger (枯草杆菌黑色变种芽孢)进行了杀菌实验并与常见的光催化杀菌材料TiO₂进行比较. 通过XRD, TEM, BET和FT-IR手段对样品进行测试和表征, 结果表明, MgO的杀菌能力随粒径减小而增大. 与纳米TiO₂相比, 纳米MgO及以纳米MgO改性的内墙涂料, 无论实验过程光照与否, 对B. niger均表现出更好的杀灭活性. 对MgO杀菌机理进行初步探讨, 表明MgO极易水合, 使粉体表面包覆一层OH^-, 利于高浓度O₂^-的存在, 而强氧化性的O₂^-离子破坏了B. niger细胞壁的肽键, 从而起到杀菌作用.     

光促进下烯烃与二氧化碳的羰基化反应

研究了烯烃在光促进温和条件(常温常压)和非贵金属Co(OAc)₂的催化下与二氧化碳的羰基化反应; 同时对反应进行了¹³CO₂和¹³CH₃OH同位素实验研究. ¹³CO₂和¹³CH₃OH同位素实验研究表明, 光促进下本实验体系中二氧化碳参与的羰基化反应所得产物羧酸甲酯中的羰基碳约有50%来自CO ₂, 另50%来自CH₃OH.