2-甲基-3-丁烯-2-醇合成3-甲基-2-丁烯-1-醇

[目的]2-甲基-3-丁烯-2-醇是异戊二烯间接皂化法生产3-甲基-2-丁烯-1-醇过程中产生的副产物,废物回收再利用是节能减排的有效措施.[方法]2-甲基-3-丁烯-2-醇经氯化、酯化和皂化得到3-甲基-2-丁烯-1-醇.[结果]结果表明:在优化条件下,氯化反应的产率可达87.25％,酯化和皂化反应的产率可达84.53％.[结论]该方法是2-甲基-3-丁烯-2-醇再利用的有效方法.     

2-羟基-3-甲基-3-丁烯腈的合成

通过甲醛与丙醛在盐酸二乙胺催化下缩合合成了 2 甲基丙烯醛 ,收率为 98%。反应操作分两阶段进行 ,第一阶段反应的pH值为 7,温度为 45℃ ;第二阶段反应在沸腾状态下进行 ,通过蒸馏得到产品。催化剂重复使用 4次对反应收率无显著影响。 2 甲基丙烯醛与氰化钠、盐酸在强烈搅拌 ,反应温度≤ 5℃下反应得 2 羟基 3 甲基 3 丁烯腈 ,收率 92 %。产品结构用1H NMR进行了确定。     

3，3-二甲基-4-戊烯酸-3′-甲基-2′-丁烯酯的回收与利用

针对目前工业上回收3，3-二甲基-4-戊烯酸-3′-甲基-2′-丁烯酯（MBDP）工艺复杂、异戊烯大量分解问题，研究了MBDP直接返回循环使用工艺，MBDP与甲醇、原乙酸三甲酯或与甲醇原乙酸三甲酯混合溶液进行酯交换反应的回收新工艺，比较了四异丙基钛酸酯、甲醇钠、氢氧化钾用作酯交换催化剂的效果，筛选出回收MBDP“一锅煮”最佳工艺：按照n（MBDP）：n（原乙酸三甲酯）：n（甲醇）：n（甲醇钠）=1．0：9．8：9．2：0．05物质的量比投料，74℃-78℃反应2lh，MBDP转化为贲亭酸甲酯和异戊烯醇，单程转化率87．7％，用85％的磷酸中和甲醇钠，蒸出甲醇，直接用于合成贲亭酸甲酯。     

Z-2-碘-2-丁烯甲烷酸酯的新合成方法

设计了一种合成标题化合物的新方法,以Z-2-碘-2-丁烯醛为起始原料,通过碘代、还原和酯化合成出了目标产物,总收率81.1%.产品的结构经1HNMR、高分辨质谱确证.     

E-4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的合成研究

根据Kornblum反应,采用二甲基亚砜(DMSO)氧化E-1-乙酰氧基-4-氯-3-甲基-2-丁烯(ACMB)合成E-4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛(AMBA)。在实验过程中,采用气相色谱跟踪,研究了反应时问、反应温度和催化剂用量等因素对主副产物收率的影响并确定了较佳反应条件;反应时间24h,反应温度80℃,原料缓慢滴加,KH2PO4：K2HPO4：ACMB=0．14：1．27：1(摩尔比),催化剂用量与原料ACMB比为0．12：1(摩尔比)。同时,对从未报道过的副产物E-1-乙酰氧基-4-甲巯基-3-甲基-2-丁烯(AMMB)进行了结构鉴定,并推测了其形成机理。     

3,3-二甲基-4-戊烯酸-3''''-甲基-2''''-丁烯酯的回收与利用

针对目前工业上回收3,3-二甲基-4-戊烯酸-3'-甲基-2'-丁烯酯(MBDP)工艺复杂、异戊烯大量分解问题,研究了MBDP直接返回循环使用工艺,MBDP与甲醇、原乙酸三甲酯或与甲醇原乙酸三甲酯混合溶液进行酯交换反应的回收新工艺,比较了四异丙基钛酸酯、甲醇钠、氢氧化钾用作酯交换催化剂的效果,筛选出回收MBDP“一锅煮”最佳工艺:按照n(MBDP)∶n(原乙酸三甲酯)∶n(甲醇)∶n(甲醇钠)=1.0∶9.8∶9.2∶0.05物质的量比投料,74℃～78℃反应21h,MBDP转化为贲亭酸甲酯和异戊烯醇,单程转化率87.7%,用85%的磷酸中和甲醇钠,蒸出甲醇,直接用于合成贲亭酸甲酯。     

4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛合成新工艺

研究了异戊二烯经与次氯酸加成、乙酸酐酯化和氧化三步反应合成4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的新工艺,总收率达到65%。用CO2控制异戊二烯-氯碱溶液体系的PH值,在加成反应温度0~5℃,反应时间5~6h时,1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇的总收率为72%;所得加成产物与乙酸酐酯化反应,1,2位酯化产物发生烯丙基重排,生成1-乙酰氧基-4-氯-3-甲基-2-丁烯。通过研究采用负载了高碘酸的离子交换树脂作催化剂,先期室温后期升温的反应工艺,使反应时间由原来24h缩短至5h, 收率也提高到95%;再以TEMPO作催化剂,酯化产物1-乙酰氧基-4-氯-3-甲基-2-丁烯氧化成为4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛,收率达97%。     

2-甲基-1-丁烯的异构化

在酸性树脂催化剂上进行了2 甲基 1 丁烯(2MB1)的异构化,得到了高2 甲基 2 丁烯含量的异戊烯产品。在反应压力为0.62MPa,温度为30℃左右,空速在8～11h-1的条件下,2MB1的转化率大于70%,异戊烯收率大于97%,产物中2MB2与2MB1的比例大于10,可以满足下游工序对产品的要求。     

乙酸-3-甲基-2-丁烯酯的合成工艺

研究了n(C5H9Cl)／n(CH3COONNa)、起始反应温度(FRT)及不同链长的季胺盐催化剂对酯化反应的影响,筛选出新的酯化催化剂：N,N-二(3-甲基-2-丁烯基)-N-甲基苄基氯化铵与N,N-二甲基甲酰胺的混合物。确定了最佳的物质的量比：n(C5H9Cl)：n(CH3COONa)=1．0：1．4。收率依赖于FRT,当47℃≤FRT≤52℃时,平均收率98．1％;55℃≤FRT≤60℃时,收率97．4％;96℃≤FRT≤98℃时,收率92．8％。较低的初始反应温度有利丁转位、能提高收率,较高的初始反应温度有利于提高产物纯度、但降低收率。     

选择性合成1-氯-3-甲基-2-丁烯工艺条件研究

比较不同链长的季胺盐对异戊二烯与盐酸加成反应的异构化影响，筛选出新的异构化催化剂N，N-二(3-甲基-2-丁烯基)-N-甲基苄基氯化铵。研究了盐酸与异戊二烯物质的量比、反应深度对产物分布的影响，获得最佳工艺条件：在新催化剂存在下，n(酸)：n(异戊二烯)=1：1．2～1．44，异戊二烯过量4．2％，1-氯-3-甲基-2-丁烯的选择性达到83．6％，收率78．7％，为选择性合成1-氯-3-甲基-2-丁烯开辟了一条新途径。     

3-甲基-2-氧代丁酸的合成研究进展

3-甲基-2-氧代丁酸是一类双官能团化合物,性质活泼而特殊,是药物合成及生物转化的重要中间体,其钙盐多年来一直被应用于泌尿系统疾病的治疗。综述了3-甲基-2-氧代丁酸的主要合成方法,并结合工艺特点,对适合工业化生产使用的合成方法进行对比分析。     

(E)-4-吗啉-2-丁烯酸盐酸盐的合成

以吗啉为起始原料,与溴丁烯酸甲酯反应,得到4-吗啉-2-丁烯酸甲酯,然后在二氧六环中用浓盐酸水解,得到目标产物,总收率为49.65%,产物结构经过1H NMR确证。     

3-氯-2-甲基-2-羟基丙基脲的合成

采用2-甲基环氧氯丙烷、尿素为原料．对合成3-氯-2-甲基-2-羟基丙基脲的方法进行了研究。最佳工艺条件为：原料体积比V（2-甲基环氧氯丙烷）／V（50％尿素水溶液）=0．58,反应温度为70～80℃,反应时间为75min,C（Na3PO4）=0．1mol／L10mL．所得产物的环氧值和氯离子生成率都比较小,产物以3-氯-2-甲基-2-羟基丙基脲为主。     

固载杂多酸催化合成2-甲基-2-(4-甲基-3-戊烯基)-1,3-二氧六环

以离子交换树脂固载磷钨酸为催化剂合成了 2 -甲基 - 2 - (4-甲基 - 3 -戊烯基 ) - 1 ,3 -二氧六环。考察了影响收率的因素。其最优条件为 :6 -甲基 - 5 -庚烯 - 2 -酮∶ 1 ,3 -丙二醇∶催化剂∶带水剂为 1mol∶ 1 .5 mol∶ 1 2 g∶ 2 0 0 m L,反应在回流温度下进行 ,反应时间 3 .0 h。收率可达 89.6 %,催化剂可重复使用。     

杀菌剂5—氯—2—甲基—3—异噻唑酮的合成

通过三步反应合成５－氯－２－甲基－３－异噻只酮。ａ）丙烯酸甲酯、多硫化钠、亚硫酸钠在０℃～５℃反应５ｈ得二硫代丙烯酸甲酯,收率９０％;ｂ）二硫代丙烯酸甲酯、甲苯、甲醇混合液在１５℃～２０℃下滴加甲胺反应１０ｈ得Ｎ,Ｎ－二甲基０－二硫代丙烯酰胺,收率１００％;ｃ）Ｎ,Ｎ－二甲基－二硫代丙烯酰胺、二氯乙烷混合液在２５℃滴加二氯砜升温反应１５ｈ,经过后处理得５－氯－２－甲基－３－异噻唑酮。     

Trans-3-甲基-4-溴-2-丁烯基苄基醚的合成研究

目的：合成Trans-3-甲基-4-溴-2-丁烯基苄基醚。方法：以3-甲基-2-丁烯基-1-醇为起始原料,经三步反应制得目标化合物。结果与结论：各步中间体结构经核磁共振谱、质谱确证,总收率为61．6％,探索出一条新的合成路线。     

2-甲基-3-戊酮的合成

以廉价原料丙醛制备了标题化合物.以丙醛与2-溴丙烷格氏试剂反应,经水解生成2-甲基-3-戊醇,后经50%过氧化氧氧化得标题化合物,总收率73%.     

香料2-甲基-2-乙基-1,3-二硫杂环己烷的合成

以丁酮和1,3-丙二硫醇为原料,采用TiSiW12O40/TiO2作催化剂,合成了一种新型香料化合物2-甲基-2-乙基-1,3-二硫杂环己烷,并用元素分析、IR、1HNMR对其结构进行了表征。采用正交试验研究了影响目标化合物产率的主要因素,得到了优化反应条件:n(丁酮)∶n(1,3-丙二硫醇)=1.1∶1.0,m(催化剂)∶m(1,3-丙二硫醇)=0.04∶1,不需要带水剂,反应3 h,目标产物的收率为87.6%。催化剂无需处理可直接重复使用8次以上。     

2-溴-3-甲基-1,4-二甲氧基萘的合成

以2-甲基萘醌为原料,经过催化氢化、甲醚化和溴化3步反应,合成了维生素K2的重要中间体2-溴-3-甲基-1,4-二甲氧基萘(1)。以钯碳为催化剂加氢还原,得到了2-甲基-1,4-二羟基萘(3),收率98.8%;3在碱性条件下用硫酸二甲酯进行甲氧基保护,生成2-甲基-1,4-二甲氧基萘(4),收率95.1%;4与溴反应可以得到1,收率90.1%。3步反应总收率由传统方法的48.7%提高到84.6%。