脉冲反应技术研究气相氧和晶格氧对甲烷氧化偶联的作用

ＣａＯ的晶格氧对甲烷能发生非选择性氧化反应，经反应消耗的晶格氧可以由气相氧中补充，也可以通过体相晶格氧向表面的迁移来补充。Ｎａ￣＋添加剂能抑制ＣａＯ晶格氧的反应活性，当Ｎａ￣＋含量达到５％时，ＣａＯ晶格氧对甲烷的完全氧化活性被完全抑制。Ｃａ＿ｘＳｒ＿（１－ｘ）ＴｉＯ＿３复合氧化物催化剂的晶格氧对甲烷没有活性。只有当气相氧存在时，在５％Ｎａ￣＋／ＣａＯ和Ｃａ＿ｘＳｒ＿（１－ｘ）ＴｉＯ＿３复合氧化物上才能通过气相氧向表面氧物种的转化而引发甲烷氧化偶联反应。     

晶格氧部分氧化甲烷制合成气

用储氧材料中的晶格氧代替分子氧部分氧化甲烷制合成气,并以空气、H₂O或CO₂为氧源对失去晶格氧的储氧材料进行氧化再生,是一种通过气固反应制取合成气的新工艺。具有较高经济效益和环境效益。本文综述了外该技术在储氧材料和反应体系等方面的研究进展,并从合成气和金属联产工艺以及熔融盐储能的研究思路中得出了一些启示,对该技术今后的研究重点和应用领域进行了展望。     

Ce-Fe-Zr-O/MgO整体型氧载体用于化学链部分氧化甲烷制合成气

以MgO为载体,采用球磨法制备了Ce-Fe-Zr-O/MgO粉末状氧载体,进而采用挤压成型法制备了整体型氧载体。研究了两种氧载体化学链部分氧化甲烷制合成气的性能,并通过XRD、H₂-TPR对氧载体进行表征。结果表明,粉末状氧载体中的储氧组分以Ce-Fe-Zr-O固溶体形式存在,而整体型氧载体的制备过程会导致Zr、Fe游离氧化物的形成。粉末状氧载体和整体型氧载体上均存在表面晶格氧和体相晶格氧,其中,体相晶格氧具有高选择性氧化甲烷的性能,可以将甲烷转化成CO和H₂。粉末状氧载体与甲烷反应活性较高,但其存在高含量的表面氧,易导致甲烷的完全氧化。整体型氧载体上体相晶格氧占据优势,可将甲烷选择性氧化为CO和H₂。氧化还原循环实验表明,粉末状氧载体在还原反应发生短时间内容易引起甲烷裂解导致产物气中的H₂/CO物质的量比显著大于2.0,同时产生大量积炭,制约了其循环性能。而整体型氧载体经10次循环实验后,全程反应过程中合成气H₂/CO物质的量比一直维持在2.0附近,显示了较高的循环稳定性能。     

基于晶格氧的甲烷化学链重整制合成气

利用氧载体中的晶格氧代替分子氧进行的甲烷化学链重整制合成气,是一种新颖的甲烷制合成气技术,具有较高经济效益和环境效应。它具有省却纯氧设备、能自热、合适的氢碳比、有用的副产物以及过程易于工业化等优点,因此受到国内外研究者的普遍关注。本文介绍了化学链重整技术的基本原理及其特点;重点总结了用于甲烷化学链重整的单金属氧载体和复合金属氧载体的研究进展;同时,探讨了几种具有典型代表的甲烷化学链重整反应装置,并指出串行流化床反应器是实现化学链重整技术工业化最有效的装置;最后对化学链重整技术的拓展应用以及与其他技术交叉运用等发展趋势进行了展望。     

Na-W-Mn/SiO2催化剂活化甲烷的研究Ⅱ.活性氧物种

制备了不同Ｎａ、Ｗ、Ｍｎ组分的Ｎａ－Ｗ－Ｍｎ／ＳｉＯ２催化剂,并进行了Ｏ２程序升温脱附（Ｏ２－ＴＰＤ）和不同温度下Ｎａ－Ｗ－Ｍｎ／ＳｉＯ２催化剂的ＣＨ４脉冲反应（ＣＨ４－ＰＲ）。研究结果表明,Ｎａ－Ｗ－Ｍｎ／ＳｉＯ２催化剂活化甲烷的活笥氧物种是Ｗ和Ｍｎ提供的、高温下易于流动的表面晶格氧（Ｏ＾２－）。Ｎａ和Ｏ＾２－的活泼性具有重要的促进作用,它可以极化Ｗ、Ｍn的金属一氧键,促进Ｏ＾２－的流动性。Ｎａ     

铈修饰铁基复合载氧体用于化学链甲烷部分氧化重整制合成气研究

以Al2O3为惰性载体,利用共沉淀法制备了CeO2-Fe2O3-Al2O3复合载氧体,并对载氧体进行了XRD、SEM表征。在固定床反应器中,考察了程序升温、恒温、多循环等操作条件下,载氧体对甲烷部分氧化重整的反应性能。程序升温实验结果表明,在相同温度下,CeO2含量为30%的载氧体与不含CeO2的载氧体对比,CH4转化率、H2和CO选择性均提高。在恒温实验中,含有CeO2的两种载氧体,CH4转化率、H2和CO选择性上也都明显高于不含CeO2的载氧体,当反应时间小于1200s时,无积炭发生。三种载氧体经过15次循环后,CeO2含量为30%的载氧体表现出最佳的循环特性。多循环实验中,当反应温度850℃、反应时间945s时,CH4最大转化率达到91.53%、H2的最大选择性达到86.36%、CO的最大选择性达到85.12%、H2与CO的最佳平均物质的量比为2.03。XRD谱图显示,经过多次循环后,三种载氧体的物相没有发生变化,载氧体表现出了很好的稳定性能。     

晶格氧用于甲烷氧化制合成气的研究：—氧化铁的氧化还原性能

制备了氧化铁剂,对其进行了程序升温实验（O2－TPD、空气－TPO和CH4－TPR）和不同温度下的多次CH4－空气脉冲循环反应,并对催化剂进行了XRD表征,研究结果表明,Fe2O3不仅具有较高的稳定性,还具有良好的氧化还原性能,可使CH4氧化为CO2和H2O。在750－850℃范围内,Fe2O3具有良好的提供晶格氧的能力;在900℃以上,供氧速度减慢,供氧和补氧能力明显降低,XRD测试结果表明,高于900℃时,脉冲空气不能将与脉冲CH4反应后的氧化铁氧化为Fe2O3晶格,导致了氧化铁供氧量下降。     

Cr2O3催化剂上甲烷部分氧化制备合成气

分别采用柠檬酸络合法和直接分解法制备了Cr2O3催化剂, 采用XRD, BET, TPR, XPS, TEM和TGA表征了催化剂的物理化学性质, 在常压固定床石英管(内径5 mm)反应器中考察了Cr2O3催化剂对甲烷部分氧化反应的催化性能. 在500~750 ℃, V(CH4)∶V(O2)=2, 空速12×104 h-1的条件下, O2几乎完全转化, CH4转化率及H2和CO选择性随着温度的升高而增加. 700 ℃下CH4转化率及H2, CO选择性随着空速(6.0×104~24×104 h-1)的升高而增加. 在500 h稳定性实验中, 随着反应时间的延长, CH4转化率及H2, CO选择性缓慢下降, XRD, TEM和BET结果表明, 催化剂的活性下降与烧结和团聚有关, TGA分析表明催化剂具有良好的抗积炭性. 通过CH4脉冲反应, 推测在反应过程中CO, H2, CO2和H2O是直接生成的.     

铈修饰铁基复合载氧体用于化学链甲烷部分氧化重整制合成气研究

以Al₂O₃为惰性载体,利用共沉淀法制备了CeO₂-Fe₂O₃-Al₂O₃复合载氧体,并对载氧体进行了XRD、SEM表征。在固定床反应器中,考察了程序升温、恒温、多循环等操作条件下,载氧体对甲烷部分氧化重整的反应性能。程序升温实验结果表明,在相同温度下,CeO₂含量为30%的载氧体与不含CeO₂的载氧体对比,CH₄转化率、H₂和CO选择性均提高。在恒温实验中,含有CeO₂的两种载氧体,CH₄转化率、H₂和CO选择性上也都明显高于不含CeO₂的载氧体,当反应时间小于1 200 s时,无积炭发生。三种载氧体经过15次循环后,CeO₂含量为30%的载氧体表现出最佳的循环特性。多循环实验中,当反应温度850 ℃、反应时间945 s时,CH₄最大转化率达到91.53%、H₂的最大选择性达到86.36%、CO的最大选择性达到85.12%、H₂与CO的最佳平均物质的量比为2.03。XRD谱图显示,经过多次循环后,三种载氧体的物相没有发生变化,载氧体表现出了很好的稳定性能。     

MoO3/TiO2 和WO3/TiO2 光催化分子氧氧化甲烷的活性

以Ｓｏｌ－Ｇｅｌ法制备的、表面积和孔径相近的含水ＭｏＯ３／ＴｉＯ２、ＷＯ３／ＴｉＯ２为催化剂,光催化分子氧氧化甲烷,初步研究表明,催化剂的活性高于ＴｉＯ２,且有少量的甲醇生成。     

负载型Pd/SnO2催化剂低温催化甲烷燃烧

天然气储量巨大,被广泛应用于发电和工业窑炉等.甲烷作为天然气中最主要的成分,是氢碳比最高的碳氢化合物,其温室效应显著.因此,不完全燃烧所引起的CH4排放,不仅导致能源浪费,同时也可造成环境污染.与传统火焰燃烧相比,CH4催化燃烧具有更高的燃烧效率,并可显著地减少大气污染物(CO,NOx和未完全燃烧的烃类)的排放.贵金属Pd催化剂对CH4催化燃烧表现出优异的催化性能,其中Pd颗粒的尺寸、Pd的化学状态、载体性质及其与Pd之间的相互作用等对其活性有显著影响.本文以不同温度(600,800,1000和1200℃)焙烧所得SnO2为载体,通过等体积浸渍法制备了Pd/SnO2催化剂,研究了SnO2焙烧温度对CH4催化燃烧性能的影响.结果表明,所制备的SnO2均为锐钛矿结构,并且随着SnO2焙烧温度的升高,晶型愈加完美,晶粒尺寸显著增大.催化剂中引入的Pd以高分散形式存在,CH4催化燃烧反应活性随着载体SnO2焙烧温度的升高而显著提高,其中Pd/SnO2(1200)表现出最高的CH4燃烧活性,起燃温度和最低全转化温度分别为265和390℃.在反应温度为300℃时,Pd/SnO2(1200)上甲烷的反应速率是Pd/SnO2(600)的36倍.XPS等结果表明,随着SnO2焙烧温度的升高,Pd的化学状态也有所差异:对于低温焙烧的SnO2(<800℃),Pd以Pd4+的形式进入到SnO2晶格内;随着焙烧温度的升高(>1000℃),Pd以Pd2+物种的形式存在于载体表面.结合活性评价结果推测,Pd的化学状态可能并非是影响催化剂活性的最关键因素.TEM等结果表明,Pd/SnO2(1000)上PdO的(101)晶面与载体SnO2的(101)晶面相近,分别为0.2641 nm和0.2638 nm.O2-TPD和CH4-TPR结果表明,Pd/SnO2(1200)催化剂上单位Pd原子上O2的脱附量是Pd/SnO2(600)的3倍,单位Pd原子上CH4的消耗量比催化剂Pd/SnO2(600)高出45%.因此,PdO和SnO2在构型上存在的晶面匹配可提高催化剂对O2的活化能力.综上所述,SnO2和贵金属之间的晶格匹配有利于氧在Pd-SnO2界面的活化,同时载体SnO2中的晶格氧亦可以通过"氧反溢流机理"补充到表面PdO/Pd上,从而增强催化剂对O2的吸附和活化能力,并提高CH4催化燃烧反应性能.升高SnO2的焙烧温度可强化SnO2和贵金属之间的晶格匹配,从而使催化剂活性随着SnO2焙烧温度升高而增大.     

Na-W-Mn/SiO2催化剂表面甲烷脉冲反应Ⅱ. 多组分Na、 W、 Mn/SiO2催化剂

制备了多组分Na,W,Mn/SiO2催化剂，在ITD（Ion Trap Detector)装置上进行了催化剂表面晶格氧脱附前后的甲烷恒温脉冲反应（CH4－CTPR）。研究结果表明，Na-W/SiO2催化剂表面晶格氧，具有较高的CH4转化率和C2烃选择性，并对C2H6的生成起着重要的作用，Na-Mn/SiO2催化剂表面晶格氧，也具有较高的CH4转化率和C2烃选择性，但对C2H6的形成有一定的诱导期；W－Mn/SiO2催化剂表面晶格氧，对CH4的转化和CO2的生成具有很高初活性，但对C2烃的选择性较低；Na-W-Mn/SiO2催化剂表面晶格氧，具有很高的CH4转化率和C2烃定向选择性，这是由于Na,W,Mn各组分协同作用的结果。     

Pd/CeO2甲烷氧化催化剂的构效关系

钯基催化剂是甲烷氧化活最具活性的催化剂.在宏观和纳米尺度上,它们的组成、结构和形态的调整可以显著改变其催化行为和稳定性,对催化剂的整体性能有很大的影响.在已经应用的几种载体和促进剂组合中, Pd/CeO2由于其活性和耐用性以及Pd/Pd O载体之间较强的相互作用而引起了人们的极大关注.这使得人们可在纳米尺度上创建特定的结构,从而对甲烷活化特性产生重大的影响.本文综述了该领域的最新发现,特别是设想如何在纳米尺度上尽可能控制Pd-CeO2相互作用,从而有助于设计更强劲的甲烷氧化催化剂.     

Oxidative Coupling of Methane over W‐Mn/SiO2 Catalyst

W‐Mn/SiO₂ catalyst has been developed in our laboratory (LICP), which is active, selective and stable for oxidative coupling of methane (OCM) in fixed bed and fluidized bed reactors. The research results have been reproduced at different reaction conditions by two groups of J. H. Lunsford (JH‐LL) from Texas A & M University and R. M. Lambert (RMLL) from University of Cambridge respectively. The basic research aspects on this catalyst systems, reaction performances, structure characterization and reaction mechanism were reviewed. A model on two active sites related to W^6+/5+ and Mn^3+/2+ has been suggested for activation of methane and oxygen respectively.     

Low-temperature CO oxidation over CuO-CeO2/SiO2 catalysts：Effect of CeO2 content and carrier porosity

The effects of CeO2 contents and silica carder porosity with their pore diameters ranging from 5.2 nm to 12.5 nm of CuO-CeO2/SiO2 catalysts in CO oxidation were investigated. The catalysts were characterized by N2 adsorption/desorption at low temperature, X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed reduction by H2 (H2-TPR), oxygen temperature programmed desorption (O2-TPD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results suggested that, the ceria content and the porosity of SiO2 carder possessed great impacts on the structures and catalytic performances of CuO-CeO2/SiO2 catalysts. When appropriate content of CeO2(Ce content ≤8 wt%) was added, the catalytic activity was greatly enhanced. In the catalyst supported on silica carrier with larger pore diameter, higher dispersion of CuO was observed, better agglomeration-resistant capacity was displayed and more lattice oxygen could be found, thus the CuO-CeO2 supported on Si-1 showed higher catalytic activity for low-temperature CO oxidation.     

La1-xSrxFeO3钙钛矿型氧化物中的晶格氧用于甲烷部分氧化制合成气

采用燃烧法制备了Sr掺杂钙钛矿型氧化物La_1-xSr_xFeO₃（x=0,0.3,0.5,0.9）载氧体,对载氧体分别进行X射线衍射、扫描电镜和H₂程序升温还原反应表征,在热重循环装置和固定床反应装置上考察甲烷与载氧体晶格氧的部分氧化反应.结果表明,La_1-xSr_xFeO₃氧化物中的晶格氧适用于甲烷部分氧化制合成气,晶格氧的得失是一个可逆过程,Sr的掺杂提高了载氧体的供氧能力,5次循环后载氧体得失晶格氧的能力没有明显的衰减.从甲烷转化率、n（H₂）/n（CO）比以及H₂和CO的选择性等方面来考虑,x=0.3-0.5比较理想,甲烷转化率维持在70%左右,气体产物中n（H₂）/n（CO）约为2,CH₄没有发生明显的裂解.     

KOH修饰Au/Al2O3催化剂的低温CO氧化催化反应性能

采用等体积浸渍法制备了KOH-Au/Al<,2>O<,3>系列催化剂,考察了催化剂对低温CO氧化反应的初始活性和干、湿气氛下连续反应的稳定性能,并用电感耦合等离子发射光谱、红外光谱、高分辨透射电镜、紫外漫反射光谱等技术对催化剂进行了结构表征.结果表明:与母体催化剂(Au/Al<,2>O<,3>)相比,修饰催化剂(KOH...     

Effect of promoters on the catalytic performance of Ni/Al2O3 catalyst for partial oxidation of methane to syngas

The effect of promoters such as Ce, La and Ca on catalytic performance of Ni catalyst was measured in a continuous fixed bed reactor. The effect of promoters on Ni/a-Al₂O₃ catalyst is more significant than on Ni/g-Al₂O₃ catalyst. Ce was proved to be the best promoter among the three promoters tested and the optimum loading of Ce was 1%. The catalyst was characterized by TG, XPS, TPR and XRD techniques. TPR results showed that Ce can improve the reducibility of the Ni/Al₂O₃ catalyst. XRD results indicated that Ce was highly dispersed when its loading was low, but at higher loading it was crystallized into bulk CeO₂, thus, decreased the catalytic activity. This revised version was published online in June 2006 with corrections to the Cover Date.     

Na-W-Mn/SiO2催化剂晶格氧的扩散行为

制备了不同组分Na、 W、 Mn/SiO2催化剂, 在ITD(Ion Trap Detector)装置上进行了催化剂表面CO恒温脉冲反应(CO-CTPR). 研究结果表明, 单组分Na、 W、 Mn/SiO2催化剂体相晶格氧向表面扩散的速度顺序为Mn/SiO2>Na/SiO2>W/SiO2; 与CO反应的表面晶格氧数量的顺序为Mn/SiO2>Na/SiO2≈W/SiO2. 多组分Na、 W、 Mn/SiO2催化剂体相晶格氧向表面扩散的速度顺序为Na-W/SiO2>Na-Mn/SiO2>W-Mn/SiO2>Na-W-Mn /SiO2, 且Na与W、 Mn的结合对体相晶格氧向表面的扩散有促进作用; 与CO反应的表面晶格氧数量的顺序为Na-W-Mn/SiO2>Na-Mn/SiO2 >W-Mn/SiO2>Na-W/SiO2.     

Selective CO oxidation in presence of H2 over Cu/Cr/Ba catalysts

Cu/Cr/Ba based catalysts were found to be nonprecious metal catalysts that can selectively oxidize CO in a H₂-containing stream. The CO concentration in the methanol reformer effluent can be reduced from 1–2 mol% to about 0.3 mol% with only a very small extent of H₂ oxidation.