Pt基催化剂上CO2辅助丙烷脱氢的反应机理

Pt基双金属是一种具有发展前景的丙烷脱氢催化剂,CO₂在Pt基催化剂上辅助丙烷脱氢的微观反应机理与优势能量路径尚不明确,为此,采用密度泛函理论(DFT)计算研究了Pt(111)表面及Pt₃Mn(111)表面上丙烷直接脱氢反应(PDH)及CO₂辅助丙烷脱氢反应(CO₂-ODH)的反应网络与关键步骤。计算结果表明：CO₂的加入可以降低PDH速控步骤的能垒,对于消耗表面H有利,促进了丙烷脱氢反应正向移动,有利于生成丙烯,从而改变了反应路径和反应动力学;CO₂在消除积炭反应中的能垒较高,但是Mn的引入有利于CO₂消除积炭。此外,第二金属组分Mn的引入,不但有利于产物丙烯脱附,还提高了C—C裂解能垒,从而提高了丙烯的选择性。     

浸渍顺序对PtSnNa/ZSM-5催化剂丙烷脱氢性能的影响

The effects of the sequence for impregnation of metal precursors on the performance of PtSnNa/ZSM-5 catalyst for propane dehydrogenation to propene were studied in this paper. Some methods such as XRD, TPDA, BET, H2-TPR, XPS, ICP, TEM and hydrogen chemisorption were used to characterize the catalysts. The structure of ZSM-5 zeolite was not destroyed by the introduction of metal components. Meanwhile the different impregnation sequence of metal precursors could affect the behavior of Sn4＋ species entering the ZSM-5 channel, and the interaction between platinum and tin species, as well as the degree for reduction of Pt and Sn components. As a result, the prepared catalysts exhibited different reac- tion activity and selectivity. Compared with the co-impregnation treated catalyst, the catalysts prepared by the sequential impregnation method showed better catalytic activity in propane dehydrogenation, especially the one prepared through impregnation with tin precursor at first. Finally, a model for the effect of impregnation sequence on the distribution of Pt and Sn species in PtSnNa/ZSM-5 catalyst was proposed.     

以碱液处理ZSM-5分子筛为载体的Pt-Sn-Na丙烷脱氢制丙烯催化剂

通过碱液处理使ZSM-5分子筛产生介孔结构,随后以其为载体,制备了丙烷脱氢制丙烯催化剂。采用N2-物理吸附法考察了碱液处理后分子筛孔结构的变化,使用NH3-程序升温脱附、H2-程序升温还原、O2-程序升温氧化对催化剂性能进行了评价。结果表明,碱液处理后,ZSM-5分子筛的外比表面积和总孔容增加,有利于催化剂活性中心Pt的分散和烃类分子的扩散和脱附;同时,分子筛的强酸中心明显减弱,提高了催化剂的抗积炭能力。反应7 h后,采用Pt-Sn-Na/ZP催化剂（未经碱液处理）丙烷转化率由31.2%降至28.6%,Pt-Sn-Na/ZA催化剂（碱液处理）则由32.0%降至29.6%,说明后者的脱氢活性较前者高。此外,与前者相比,后者的Pt分散度高,失活率和积炭质量分数低,表明后者的脱氢反应稳定性好。     

以高岭土为铝源合成ZSM-5分子筛及其CO2吸附性能研究

ZSM-5分子筛具有独特的晶体结构,其已在催化领域表现出优良的性能。同时又因为分子筛孔径分布均一,其晶体孔穴内部极性较强,而表现出良好的吸附性能,能够吸附水和大气中绝大多数的有毒有害物质,是一种可再生、不产生二次污染的新型吸附材料。以热活化的高岭土为铝源,通过增加合成凝胶中外部硅源的添加量来调节样品硅铝比,且在没有无机碱(氢氧化钠)的情况下,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,在有机模板剂和晶种的共同作用下,高效合成自堆积ZSM-5分子筛,并将其用于CO₂吸附。结果表明,较优的合成条件为：晶种添加量(w)3%,模板剂TPAOH,n(TPAOH)/n(SiO₂)=0.3,晶化温度170℃,晶化时间2 h,硅铝比15。在该条件下合成的分子筛对CO₂的吸附性能优于商品ZSM-5分子筛。     

Cu/ZSM-5催化剂的表征及其环己醇脱氢性能

以制备的ZSM-5分子筛为载体,采用浸渍法制备了一系列Cu负载量不同的Cu/ZSM-5催化剂。采用X射线衍射、氢气程序升温还原、吸附氨气程序升温脱附和BET等方法对Cu/ZSM-5催化剂进行了表征,用H2-N2O滴定法测定了Cu金属的比表面积和分散度。以环己醇气相脱氢制备环己酮为探针反应对Cu/ZSM-5催化剂的催化性能进行了评价。实验结果表明,Cu负载量影响Cu物种在载体表面的状态和分布,Cu是环己醇脱氢反应的活性中心,其比表面积、分散度与Cu/ZSM-5催化剂的活性相关,Cu/ZSM-5催化剂的B酸中心与环己醇脱氢反应的选择性相关。Cu质量分数5%的Cu/ZSM-5催化剂上Cu金属的比表面积较大而B酸中心较少,显示出很高的环己醇转化率(58.7%)和较好的环己酮选择性(97.2%)。     

Zn/ZSM-5分子筛晶粒大小和预处理条件对丙烷芳构化性能的影响

在常压连续流动固定床反应器上,以Ｚｎ／ＨＺＳＭ － ５ 为催化剂,考察了分子筛晶粒大小、焙烧温度、水热处理温度和正硅酸乙酯改性对丙烷芳构化转化率、芳烃收率以及产物分布的影响。用吡啶吸附红外光谱表征了分子筛的表面酸性和酸强度（Ｂ 酸和Ｌ 酸） ,并与反应结果进行关联,得出了一系列有意义的结果。     

混合稀土的添加对PtSnNa/ZSM-5催化剂丙烷脱氢性能的影响

The influence of mischmetal addition on physicochemical properties of PtSnNa/ZSM-5 catalyst was studied by means of XRF,H 2 chemisorption,XRD,TPR,NH 3-TPD and TPO techniques.The results showed that the presence of mischmetal had an obvious impact on the catalytic performance of the PtSnNa/ZSM-5 catalyst.A suitable content of mischmetal not only could enhance the interactions between Pt species and the support,but also inhibit the formation of coke during the reaction,thus improving the catalytic activity and stability.In our experiments,when the content of mischmetal was 3m%,the catalyst exhibited best catalytic performance.However,the continuous addition of mischmetal could promote the reduction of Sn species to metallic tin,which was disadvantageous to the reaction.     

固相研磨法合成MgO-Al2O3/ZSM-5及其丙烷脱氢催化反应性能的研究

Solid-state grinding is a simple and effective method to introduce guest species into the channels of microporous materials through filling.The structure and the surface acidity of the materials were obtained from BET isotherms and NH3-TPD, respectively.XRD, UV-vis, UV diffuse-reflectance, and TEM were used to characterize the phases, and the morphology, respectively.The clustered layers of MgO-Al2O3phases were formed in the internal pore surface and were highly dispersed inside the channels of the ZSM-5 host.So the volume of MgO-Al2O3/ZSM-5 composite was larger than the ZSM-5 zeolite itself and some mesoporous channels appeared when Mg/Al species entered the channels.Meanwhile, new acid sites emerged in MgO-Al2O3/ZSM-5 composite and the acid amount of the sample changed.The improved Pt dispersion and the increased acid content would cause the increase of propane conversion and the modification of selectivity during the reaction.     

CO_2氧化丙烷脱氢制丙烯Pd-Cu/MoO_3-SiO_2催化剂研究

以MoO3 SiO2复合物作载体,采用等体积浸渍法制得了Pd Cu催化剂,采用BET、TPR、IR对催化剂结构及CO2、C3H8在催化剂上的吸附位、吸附态进行了分析。实验结果证明,CO2在催化剂上存在卧式吸附态,丙烷以亚甲基和其中一个甲基上的氢吸附在Mo=O双键的端基氧上。在微型反应装置上测试了催化剂在CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应中的催化性能,常压和600℃条件下,C3H8转化率达26 94%,C3H6选择性达78 34%。通过催化剂的物化性质、化学吸附性质与反应性能的关联,讨论了反应机理和影响催化剂性能的基本因素。     

MgO-Cr2O3/Al2O3催化剂对丙烷脱氢反应的再生性能

制备了Mg改性Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂,利用XRD,UV-Vis,XPS,H₂-TPR,NH₃-TPD,TG等方法考察了新鲜和再生后催化剂的结构与性能。实验结果表明,助剂Mg的添加有利于催化剂再生后的物相结构稳定;随再生次数的增加,催化剂孔径增大,比表面积降低,催化剂表面Cr⁶⁺含量降低,Cr⁶⁺组分逐渐不可逆还原为Cr³⁺等稳定状态;催化剂表面主要为弱酸和中强酸,随再生次数的增加,酸量减少,但酸强度增加,Cr物种价态及其与载体的相互作用影响了表面酸性进而影响了催化剂活性;新鲜催化剂催化活性略高于再生催化剂,经多次再生后催化剂性能趋于稳定,丙烷转化率稳定在30%左右,丙烯选择性在88%以上。     

HZSM-5沸石分子筛吸附H2S的理论研究

采用密度泛函理论和模型簇法研究了H2S和ZSM-5沸石分子筛的相互作用。对H2S吸附在硅羟基H3SiOH上可能的两种极限配位方式及吸附在沸石模型簇H3Si（OH）Al（OH）2SiH3桥羟基B酸可能的两种极限配位方式进行了比较分析。所有模型簇采用B3LYP混合方法对氢原子在3—21G基组水平上,对硅原子、铝原子、氧原子、硫原子在6—31G（d）基组水平上进行了全优化和频率分析。着重考察了H2S与硅羟基及分子筛模型簇不同配位方式所形成的配合物的结构和能量变化。计算结果表明,由于在形成H2S-沸石和H2S-硅羟基配合物的结构和性质变化不明显,它们之间的作用力为范德华作用力。从H2S在沸石分子筛的桥羟基和硅羟基与H2S相互作用的吸附热可以推断,H2S优先吸附在桥羟基上。     

CrO_x/Al_2O_3丙烷脱氢催化剂性能研究

采用浸渍法制备了一系列CrO_x/γ-Al_2O_3催化剂样品,使用BET、XRD、XRF、XPS、SEM、NH3-TPD、UV-Vis、FT-IR等技术对催化剂进行了表征,在固定床反应器上考察了Cr_2O_3负载量及反应条件对催化剂的丙烷脱氢反应性能的影响。结果表明,活性组分在催化剂中主要以Cr_2O_3形式存在,为获得最好的催化脱氢性能,催化剂中Cr_2O_3最佳质量分数为18%~20%,最佳反应温度为590~610℃、丙烷体积空速为750~1000h-1。通过活性位分析,表明催化脱氢反应主活性位是硬Cr~(6+)和Cr~(3+)。硬Cr~(6+)的活性比Cr~(3+)高,然而随反应进行硬Cr~(6+)也会被还原,这导致催化活性逐渐降低。     

氯氧化处理对Pt-Sn-Na/ZSM-5丙烷脱氢催化剂再生性能的影响

分别采用烧炭法和烧炭-氯氧化法对积炭后的Pt-Sn-Na/ZSM-5丙烷脱氢催化剂进行再生（以下分别简称试样1和试样2）。借用X射线衍射法、透射电子显微镜、H2-程序升温还原法、NH3-程序升温脱附法等分析了催化剂物理化学性质,并在固定床反应装置上,考察了催化剂的丙烷脱氢性能。结果表明:试样1的Pt分散度明显下降;氯氧化处理可有效促进烧炭后催化剂Pt的再分散,并且增加了催化剂表面酸性,因此,试样2的丙烷转化率较高,但丙烯选择性较低;此外,由于氯氧化处理中水蒸气的存在,导致催化剂的机械强度下降,以及Pt-Sn合金的生成,因此,试样2经二次再生后,丙烯收率明显降低。     

镓对PtSnNa/ZSM-5催化剂丙烷脱氢反应性能的影响

PtSnNaGa/ZSM-5 catalysts with different contents of Ga were prepared and characterized by X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption, hydrogen chemisorption, ammonia temperature-programmed desorption (NH3-TPD), hydrogen temperature-programmed reduction (H2-TPR), and temperature-programmed oxidation (TPO) techniques. The performances of these catalysts for propane dehydrogenation were investigated. The test results indicated that the addition of Ga not only could improve the catalytic stability and propene selectivity, but also could effectively prevent the catalysts from coking. It was found that the PtSnNaGa(0.5 m%)/ZSM-5 catalyst exhibited the best performance in terms of propene selectivity and propane conversion. The high catalytic performance was most probably attributed to the presence of Ga that could strength- en the interaction between metals and the support to stabilize the catalytic active sites.     

ZSM-5催化合成糠酸酯的研究

利用改性固体酸ZSM-5为催化剂,催化合成糠酸甲酯、糠酸乙酯、糠酸丙酯,酯收率为90％左右。     

复合锂基润滑脂制备反应的密度泛函理论

 采用传统方法制备了复合锂基润滑脂,用红外光谱对其进行分析。采用密度泛函理论研究了复合锂基润滑脂的制备反应,并用B3LYP/6-31+G方法计算了制备反应的反应物、产物的总能量,用B3LYP/6-31+G*方法计算了制备反应的反应物、中间体、过渡态和产物的总能量与零点振动能。结果表明,在复合锂基润滑脂制备中,氢氧化锂与12-羟基硬脂酸、氢氧化锂与癸二酸的反应均为放热反应,活化能均较低,中间体处于势能面的最低点,过渡态比反应物的能量要低。     

二氯乙烷氧氯化再生丙烷脱氢Pt-Sn/Al2O3催化剂的性能研究

氧氯化再生是Pt基催化剂烧结失活后的一种重要再生手段.以丙烷脱氢Pt-Sn/Al2O3催化剂为对象,研究了二氯乙烷(EDC)作氯分散剂时Pt基催化剂的再生工艺,重点考察了再生温度、氯浓度对再生效果的影响.采用BET、CO-Chem、ICP、HADDF-STEM和XPS等方法对再生前后的催化剂进行了表征.结果 表明,在一...     

丙炔对Pt-Sn-K/Al_2O_3催化丙烷脱氢过程的影响

丙炔是丙烷脱氢过程深度脱氢产物,是裂解反应可能的起始物种,对丙烷脱氢过程有很大影响。采用等体积浸渍法制备了Pt-Sn-K/Al_2O_3催化剂,并用N_2物理吸附、CO化学吸附、HAADF-STEM与ICP-AES等表征了催化剂结构,考察了丙炔引入对催化剂的丙烷脱氢气相产物分布的影响。对反应后的催化剂采用TG、Raman、FI-IR以及pyrolysis GC-MS进行了表征,确定了结焦组成。实验结果表明,φ=0.5%的丙炔添加量对丙烷脱氢生成丙烯的反应基本无影响,但是促进了结焦反应,使结焦量增加。无论是否加入丙炔,催化剂上的结焦均包括直链烃、芳香烃和类石墨化物质三类;丙炔的加入促进了芳香类焦炭的形成,提高了结焦的石墨化程度。     

O2/CO2气氛催化裂化催化剂再生动力学研究

在固定流化床试验装置上,分别开展催化裂化催化剂的空气气氛烧焦再生(简称常规再生)试验和O₂/CO₂气氛烧焦再生(简称O₂/CO₂气氛再生)试验,基于此进行常规再生和O₂/CO₂气氛再生的动力学研究。结果表明：O₂/CO₂气氛再生和常规再生的反应活化能相近,二者分别为108 kJ/mol和105 kJ/mol; O₂/CO₂气氛再生的表观反应速率常数大于常规再生,其烧焦性能优于常规再生,可以允许待生催化剂有更高的含碳量;对于O₂/CO₂气氛再生,随着混合气中初始O₂含量的增大,催化剂的烧焦性能显著增强。     

Ag 和ZSM-5沸石相互作用及其对NO吸附的理论研究

首次采用密度泛函理论方法和模型簇法研究了Ag^＋和ZSM-5沸石的相互作用以及含Ag沸石分子筛对NO的吸附作用。所有模型簇采用B3LYP混合方法对氢原子在3-21G基组水平上、对硅、铝、氧、氮原子在6-31G（d）基组水平上进行了优化和频率分析。考虑到过渡金属Ag的内层电子相对论效应比较明显和计算速度因素的影响,采用有效核势法（ECP）处理了Ag原子。Ag^＋与沸石分子筛模型簇的两种配位方式的结构与能量及其对NO不同吸附方式的能量差别进行了着重比较研究。研究结果表明,Ag^＋与沸石分子筛骨架以二配位的键合方式结合在结构上是最优的、能量上是有利的,是研究NOx分子在Ag改性沸石分子筛上优先选择的模型簇。NO在Ag沸石分子筛模型簇的四种不同吸附方式所得的吸附热表明,NO分子以端基O与Ag配位是最有可能的吸附方式。