剂油比对煤焦油沥青质加氢过程的影响

以中低温煤焦油沥青质为原料,采用NiMoW/γ-Al_2O_3商业催化剂,在反应温度380℃、反应压力8 MPa和反应时间1.5 h条件下,分别在不同剂油质量比(1∶25、1∶20、1∶15、1∶10)条件下进行加氢实验,通过采用元素分析、FT-IR、XRD、~1H-NMR和XPS等分析表征手段,考察不同剂油质量比对中低温煤焦油沥青质加氢转化过程的影响。结果表明,随着剂油质量比的增加,沥青质转化率提高,加氢产物分布也发生大幅变化,沥青质和芳香分轻质化转化为饱和分。但随着剂油质量比的进一步提高,同时也发生了更多的裂化反应和缩合反应,剂油质量比在合适范围能够很好地起到加氢轻质化且抑制结焦的效果。     

中低温煤焦油沥青烯的结构表征

采用甲苯溶解-正庚烷沉淀的方法从陕北中低温煤焦油中分离出沥青质,通过元素分析、平均相对分子质量、红外光谱分析、1H-NMR等方法对其进行了分子结构研究。结果表明:该沥青质的平均相对分子质量为652,平均分子式为C39.12H31.3N1.26O7.34S0.51,其主要结构是多环稠合芳香烃并富含杂原子,且芳环上存在链长不一的烷基取代基,平均链长约为4个碳原子,甲基侧链相对较多。     

反应温度对煤焦油沥青质组成与结构的影响

以中低温煤焦油为原料,在高压釜反应器内进行加氢实验,研究反应温度对加氢油品中沥青质组成与结构的影响。结果表明:在实验研究加氢工艺条件下,沥青质转化率随反应温度的升高而增加;与原料沥青质相比,在350—410℃不同温度下加氢后的沥青质中硫、氮、氧杂原子含量均降低,但脱除规律不一致,杂原子硫和氧含量随温度的升高而降低,但氮原子含量随温度的升高呈先增加后降低的趋势,说明各杂原子脱除规律与其赋存形态有关;另外,不同反应温度下沥青质平均分子结构参数相差很大,反应温度越高,沥青质缩合度越大。加氢反应压力为7 MPa时,反应温度不宜高于380℃。     

沥青质加氢过程中的结构组成变化

综述了原油沥青质在加氢处理中结构组成变化的研究现状。现有的研究主要针对沥青质加氢过程中H/C原子比随加氢条件变化如何变化,S,N,V,Ni脱除状况,以及加氢处理中沥青质相对分子质量及分子结构的变化,沥青质晶体结构参数的变化。结果表明:加氢处理后沥青质C,H质量分数降低,H/C原子比且随加氢条件变化苛刻而降低。沥青质的S较易脱除,由于N,V,Ni位于沥青质芳环系中,所以难以脱除,且随着反应条件的苛刻,其质量分数增加。反应中沥青质烷基侧链变短、侧链数变少,芳环数减少,芳核缩合度增加,芳香度增加,沥青质平均相对分子质量降低,总环数增加。加氢转化后沥青质芳香层层数M减少,芳香层层间距dm和芳香层堆积高度Lc降低。通过这几方面的研究结果分析,对解决加氢处理中沥青质引起的催化剂生焦及轻质油收率低等不利影响具有重要的理论指导意义。     

低温煤焦油沥青质和胶质的分离与表征

对沥青质和胶质的分离与表征是低温煤焦油科学开发和综合利用的重要突破口之一。笔者借鉴原油三组分分离法将样品分离为沥青质、胶质和轻质组分3个组分,前两者的质量分数为53％～63％。由^1H—NMR谱图信息计算获得的结构参数可知,沥青质芳香度较高,芳香环缩合度较低,环烷烃含量较高,链烃含量较少;胶质芳香度较低,芳香环缩合度较高,环烷烃含量较少,链烃含量较高,碳链较长。     

浅谈煤焦油沥青质的检验

煤焦油作为炭黑生产原料的一种,其沥青质的含量直接影响后加工成本,为满足下游市场的需求,需开展煤焦油沥青质的检验.实验按照YB/T 5178-2016《炭黑用原料油沥青质含量的测定正庚烷沉淀法》操作.由于该标准中的一些操作细节未明确阐述,且实验现象与标准也存在差异,因此将结合该标准进行详细阐述.     

中低温煤焦油加氢过程中沥青质组成与性质

以中低温煤焦油为原料,采用小型固定床连续加氢反应装置进行2 500 h全馏分加氢实验,研究煤焦油加氢沥青质组成与性质随加氢反应器运行时间延长的变化规律。结果表明:随反应时间的延长,催化剂活性逐渐降低,煤焦油沥青质脱除率降低,加氢沥青质S和N杂原子含量以及Fe和Ca金属含量均增加,脱除率均降低,在一定温度范围内,提高反应温度可以提高煤焦油沥青质加氢转化性能,但也促进大分子量的沥青质生成;此外,随反应时间的延长,加氢沥青质芳香度(f_A)增大,H和C原子比降低,说明加氢沥青质缩合度提高,另外,加氢沥青质分子量逐渐增大,甚至超过原生沥青质,说明部分沥青质发生缩聚反应;反应后期,沥青质缩聚反应加剧,金属Fe和Ca易沉积在催化剂上,催化剂失活严重。     

影响煤焦油沥青质测定量的工艺参数

煤焦油通过溶剂分析可定量分离为三部分：甲苯不溶物、沥青质和油相。本文主要研究了煤焦油在此分离过程中芳烃溶剂类型、萃取方法、甲苯溶液浓缩量、烷烃溶剂类型和正庚烷溶剂与甲苯溶液浓缩量的添加比例对煤焦油沥青质沉淀量的影响。结果表明,甲苯溶液浓缩量、正庚烷与甲苯溶液浓缩量的添加比例对沥青质沉淀量的影响较大,萃取方法次之,将苯替换成甲苯影响最小。当选择甲苯溶解煤焦油,超声萃取3h,甲苯溶液浓缩量9mL,正庚烷与甲苯溶液浓缩液的添加比例为20∶1时,煤焦油沥青质的沉淀量为13.4%。本实验表明煤焦油的分离工艺会影响沥青质沉淀量,故在研究煤焦油沥青质性质和结构时需注明沥青质的沉淀分离条件。     

使用分子模拟研究烷基支链及杂原子对沥青质聚集的影响

沥青质聚集常见于沥青改性、沥青氧化以及石油运输、加工等工艺中。本文借助分子模拟技术,通过构建一系列沥青质分子模型详细研究了烷基支链及氮杂原子对沥青质堆积聚集的影响。研究表明,烷基支链的引入可以帮助稳定沥青质分子,但是仅较短的烷基支链有利于沥青质分子间的聚集,长链烷基支链则会抑制沥青质分子间的聚集。氮杂原子可能主要通过提高沥青质分子成键能交叉项进而提高沥青质分子的总能量,但是相对烷基支链而言氮杂原子对沥青质分子聚集的影响较小。     

中低温煤焦油加氢转化路径

以中低温煤焦油360℃的馏分油为原料,Ni-Mo/γ-Al2O3为催化剂,在小型固定床单管加氢反应器上进行加氢实验。在压力13 MPa、空速0.4 h-1、氢油体积比1 700∶1和反应温度370℃工艺条件下进行催化加氢反应,通过对原料油和加氢产物的GC-MS的检测结果分析,确定了酚类、萘类、联苯类和菲类化合物的加氢转化路径,得到煤焦油馏分油中主要化合物的加氢反应网络。     

Coking reaction in hydrogenation

Asphaltene prepared from a Japanese coal (Akabira, 81.2 wt% C) and coal tar pitch were heat treated under nitrogen or hydrogen. Under nitrogen the initial thermal decomposition produced radicals which abstracted hydrogen from other molecules to stabilize and to produce smaller molecules and gas. The molecules from which hydrogen was abstracted as well as other radicals polycondensed to produce heavier solvent-insoluble fractions. Under hydrogen the radicals were stabilized by hydrogen gas to produce smaller molecules avoiding the production of a heavier fraction. The higher the hydrogen pressure, the smaller was the yield of heavier fraction and the larger the yield of lighter fraction. Higher temperature accelerated the production of the heavier fraction. Donor solvents could reduce the production of the heavier fraction.     

The molecular structure of asphaltene: an unfolding story

From detailed chemical and thermal degradation studies, a host of structural units have been identified in Alberta asphaltenes. It has been shown that the extent of aromatic condensation is low and that highly condensed pericyclic aromatic structures are present in very low concentrations. From the available data reported to date, it is concluded that petroleum asphaltenes were mainly derived through the catalytic cyclization, aromatization and condensation of n-alkanoic, probably fatty acids, precursors.     

中低温煤焦油加氢工艺技术概述

针对煤炭在干馏、气化或热解过程中的副产物——煤焦油的高效清洁利用问题,分析了煤焦油的来源以及煤焦油加氢的目的、作用和原理;以煤热解过程产生的中低温煤焦油的加氢改质处理工艺为例,论述了加氢精制工艺、加氢精制-加氢裂化工艺、液相裂解加氢工艺、非均相悬浮床加氢工艺的优缺点及其在国内加氢改质装置的生产应用效果;结果表明,煤焦油...     

Chemical structure of coal-derived oil. Structural changes of each compound type with severity of hydrogenation

The chemical structure of the oil from hydrogenation of Miike caking coal using red-mud and sulphur in a batch autoclave has been investigated. The oil was separated into compound-type concentrates in a silica-alumina dual-packed liquid-solid chromatographie column. The effects of reaction temperature (400 and 450 °C), and nominal reaction time (0–120 min) on the chemical composition of each compound-type of oil were studied. The chemical compositions of these compound types were investigated by means of ¹H-n.m.r. spectroscopy, elemental analysis and molecular weight measurement. Under mild reaction conditions (400 °C) there were slight changes in the yield and composition of the oil with the reaction time. Under more severe conditions (450 °C) short alkyl-substituted aromatics and cycloalkyl aromatics in each compound-type of the oil were observed. The oil may be produced by splitting of the bridges connecting unit structures.     

超声萃取中低温煤焦油轻质油中酚类化合物研究

针对陕北榆林地区中低温煤焦油利用率低、环境污染严重等问题,以陕北榆林地区中低温煤焦油轻质油为原料,丙三醇水溶液为萃取剂,采用超声萃取法萃取中低温煤焦油轻质油中的酚类化合物,考察丙三醇添加量、丙三醇水溶液质量分数、超声温度等工艺条件对酚类化合物萃取率的影响。结果表明,丙三醇添加量对萃取结果影响最大,其次是丙三醇水溶液质量分数,超声温度对萃取结果的影响较小。最佳萃取条件为:丙三醇与轻质油质量比3.5∶1,丙三醇水溶液质量分数25%,萃取温度55℃,超声频率25 k Hz,酚类化合物萃取率高达93.9%。     

中低温煤焦油馏分油的酚抽提精制工艺研究

以中低温煤焦油为原料进行恩氏蒸馏得到<280℃的馏分油,并对其进行性质分析和酚抽提。在酚抽提时,通过正交设计实验讨论了反应温度、碱液浓度、酸液浓度对收率的影响,从而确定了酚抽提的最佳工艺条件:在反应温度60℃,NaOH质量分数20%,H2SO4质量分数60%的条件下,反应10min,酚收率可达35.2%。最后对粗酚进行了精制,得到了符合工业质量指标的产品。     

热解温度对低阶煤热解性能影响研究

为获得高品质高产率热解油气,以榆林长焰煤为研究对象,采用1 kg/h外热式回转炉,研究不同热解温度下榆林长焰煤的产品产率、半焦强度及煤焦油品质。结果表明:随着热解温度的升高,榆林煤裂解程度加深,有机质剧烈分解,气体、液体产物不断析出,半焦产率下降,煤气产率增加;热解水量受温度影响不大,仅随温度升高略有增加。随热解温度升高,榆林煤热解半焦结构强度和半焦微孔均增大,温度越高,气孔结构越发达。煤焦油中脂肪族和芳香族含量与热解温度成正比,极性物含量与热解温度成反比。长焰煤适宜热解温度为600℃,此时煤焦油产率达到极大值8.66%,为格金焦油产率的79.5%;半焦结构强度在78%以上,煤焦油中脂肪族和芳香族含量在50%以上,极性物含量32.9%,族组成较为理想。