PCL-b-PHEAA两亲性嵌段共聚物的制备与表征EI北大核心CSCD

两亲性嵌段共聚物分子链中含有亲水链段和疏水链段,在组织工程、药物缓释、基因输送等领域有潜在的应用价值,常被用作生物医用材料。通过原子转移自由基聚合(ATRP)在聚己内酯(PCL)分子链中引入亲水性基团,以改善其疏水性能。文中首先制备了聚己内酯大分子引发剂,PCL与2-溴异丁酰溴(BIBB)反应,得到聚己内酯引发剂;再以溴化亚铜为催化剂,2,2-联吡啶为配体,ATRP法引发羟乙基丙烯酰胺(HEAA)聚合,得到两亲性嵌段共聚物。通过核磁共振、红外光谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热分析、扫描电镜、热重分析等方法对共聚物进行表征。结果表明成功合成了PCL-b-PHEAA共聚物,嵌段共聚物在50℃附近发生熔融转变,为致密的层状结构。两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装成胶束,在药物缓释方面有潜在的应用价值。     

PCL-b-PMMA/PEO共混薄膜的微相分离形貌

通过聚氧化乙烯(PEO)与聚己内酯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PCL-b-PMMA)的共混来调节聚己内酯(PCL)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段的微相分离行为。采用原子力显微镜研究了PEO的质量分数和相对分子质量对PCL-b-PMMA/PEO共混薄膜微相分离形貌的影响。结果表明,共混薄膜形成了以PMMA/PEO为连续相,PCL呈柱状微区垂直于薄膜表面的微相分离形貌,PMMA/PEO链段无法在PCL柱状微区上方形成完全覆盖,导致薄膜表面形成许多孔洞。随着PEO含量增加,PCL链段聚集趋势增强,柱状微区尺寸不断增大;随着PEO相对分子质量的增加,PMMA/PEO在PCL微区上方形成的有效覆盖减少,薄膜表面的孔洞数量和尺寸增大;当PEO与不同嵌段比PCL-b-PMMA共混后,随嵌段共聚物中PCL链段体积分数增加,柱状微区向层状形态转变,薄膜表面孔洞消失。     

生物医用功能材料前驱体壳寡糖接枝聚己内酯的制备与表征

采用邻苯二甲酸酐保护壳寡糖的氨基制备了N-邻苯二甲酰化壳寡糖中间体,又通过引发剂辛酸亚锡引发ε-己内酯开环接枝聚合和脱去保护基的方法制备了新型生物医用功能材料前驱体壳寡糖接枝聚已内酯共聚物,该前驱体可进一步进行活性氨基的化学修饰.采用傅立叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、示差扫描量热仪(DSC)对N-邻苯二甲酰化壳寡糖接枝聚己内酯共聚物的化学结构、结晶性和热性能进行了表征.结果表明随着ε-己内酯与N-邻苯二甲酰化壳寡糖的摩尔比增加,接枝共聚物的DSC曲线出现了聚已内酯侧链的熔融峰,XRD也表明,壳寡糖分子不完善的结晶区被破坏,并在此基础上形成了新的均聚物聚己内酯(PCL)侧链的结晶区.     

聚L-乳酸/聚ε-己内酯嵌段共聚物的形状记忆效应

采用两步法合成聚L-乳酸/聚ε-己内酯(PCLA)嵌段共聚物,并通过红外光谱(FTIR)和凝胶渗透色谱(GPC)方法加以表征.采用差示扫描量热分析(DSC)、X射线衍射分析(XRD)和拉伸试验对PCLA嵌段共聚物的微观结构和形状记忆效应进行了系统的研究.研究结果表明PCLA嵌段共聚物中聚L-乳酸(PLLA)和聚ε-已内酯(PCL)链段可以单独结晶,共聚物中存在PLLA和PCL两种结晶相.同时,PCLA嵌段共聚物具有优异的形状记忆效应,其中PLLA结晶相作为物理交联点,PCL链段及PLLA无定型相作为可逆相.在变形量为200%时,获得最大的形状恢复率超过90%,恢复力接近4MPa.     

PCL-b-PHEAA两亲性嵌段共聚物的制备与表征

两亲性嵌段共聚物分子链中含有亲水链段和疏水链段,在组织工程、药物缓释、基因输送等领域有潜在的应用价值,常被用作生物医用材料。通过原子转移自由基聚合(ATRP)在聚己内酯(PCL)分子链中引入亲水性基团,以改善其疏水性能。文中首先制备了聚己内酯大分子引发剂,PCL与2-溴异丁酰溴(BIBB)反应,得到聚己内酯引发剂;再以溴化亚铜为催化剂,2,2-联吡啶为配体,ATRP法引发羟乙基丙烯酰胺(HEAA)聚合,得到两亲性嵌段共聚物。通过核磁共振、红外光谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热分析、扫描电镜、热重分析等方法对共聚物进行表征。结果表明成功合成了PCL-b-PHEAA共聚物,嵌段共聚物在50℃附近发生熔融转变,为致密的层状结构。两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装成胶束,在药物缓释方面有潜在的应用价值。     

新型两亲性生物降解接枝共聚物的性能

对新型的两亲性生物降解接枝共聚物羟丙基纤维素接枝聚己内酯(HPC-g-PCL)的综合性能进行了测试。X射线衍射结果表明,接枝共聚有效地降低了PCL的结晶度,且随着PCL链段含量的降低,接枝共聚物的结晶度相应下降。DSC结果表明,与PCL均聚物相比,所得接枝共聚物的Tm、Tc和Xc均明显降低,且随着PCL链段含量的降低而不断下降;同时,与先熔融后冷却相比,室温下的共聚物溶液浇注膜,其结晶程度更完善。水解降解实验结合GPC曲线和SEM照片结果表明,与均聚物PCL相比,接枝共聚物更易发生降解。     

可生物降解PLA／PCL,PELA／PECL共混体系的研究

本工作以DSC研究了聚d,l-乳酸/聚ε-己内酯(PLA/PCL)、聚d,l-乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物/聚ε-己内酯-聚乙二醇嵌段共聚物(PELA/PECL)共混体系的相容性,发现PLA/PCL体系是不相容的,随PLA含量的增大,PCL结晶度增大。而PELA/PECL共混体系中,由于PEG链段的“内增容作用”,使二组分有较好的相容性。随PELA含量的增加,PECL的熔点、结晶度降低。     

PPDO/PDLLA共混物的结晶行为EI北大核心

通过溶液共混的方法得到了一系列PPDO/PDLLA生物可降解复合物。利用差示扫描量热法(DSC),配带热台的偏光显微镜(POM)和X射线衍射法(XRD)研究了聚对二氧环己酮(PPDO)与外消旋聚乳酸(PDLLA)共混物的结晶行为。结果表明,PPDO/PDLLA复合物的DSC曲线具有两个明显不同的Tg,分别与其均聚物的Tg相对应,说明二者是不相容的,同时PDLLA的加入并未明显影响PPDO的晶体结构,同时PDLLA的存在提高了PPDO的结晶度,并显著加速了PPDO的结晶过程。     

PPDO/PDLLA共混物的结晶行为

通过溶液共混的方法得到了一系列PPDO/PDLLA生物可降解复合物。利用差示扫描量热法(DSC),配带热台的偏光显微镜(POM)和X射线衍射法(XRD)研究了聚对二氧环己酮(PPDO)与外消旋聚乳酸(PDLLA)共混物的结晶行为。结果表明,PPDO/PDLLA复合物的DSC曲线具有两个明显不同的Tg,分别与其均聚物的Tg相对应,说明二者是不相容的,同时PDLLA的加入并未明显影响PPDO的晶体结构,同时PDLLA的存在提高了PPDO的结晶度,并显著加速了PPDO的结晶过程。     

嵌段共聚物PCL-b-PMMA薄膜的微相分离形貌

通过开环聚合(ROP)和原子转移自由基聚合(ATRP)制备了不同嵌段结构的嵌段共聚物PCL-b-PMMA,使用核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对其结构进行了表征,通过原子力显微镜(AFM)研究了嵌段共聚物薄膜的微相分离形貌。结果表明,嵌段共聚物发生了微相分离,聚ε-己内酯(PCL)链段形成柱状微区;PCL链段体积分数较低时,薄膜表面以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)链段聚集为主,但未在PCL柱状微区上方形成覆盖,从而在薄膜表面形成孔洞;随PCL链段体积分数增加及PMMA链段分子量下降,PCL柱状微区面积增加,向薄膜表面迁移并逐渐形成覆盖,造成薄膜表面孔洞消失。     

聚己内酯/聚磷酸酯嵌段共聚物的合成及胶束的制备

以辛酸亚锡为催化剂,N-叔丁氧羰基乙醇胺(Boc-NHCH2CH2OH)为引发剂引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合制备了端羟基聚己内酯(Boc-PCL-OH),然后用Boc-PCL-OH引发磷酸酯(EEP)单体开环聚合制备了聚己内酯/聚磷酸酯(BocPCL-b-PEEP)嵌段共聚物。利用核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对共聚物结构进行了表征。以芘作荧光探针,研究了嵌段共聚物胶束的形成及临界胶束浓度(CMC)),利用动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)分别研究了胶束的粒径分布和形态。结果表明,Boc-NHCH2CH2OH能够引发ε-CL得到Boc-PCL-OH,Boc-PCL-OH能引发EEP开环聚合得到相对分子质量分布在1.08~1.09的嵌段共聚物,在一定条件下嵌段共聚物能够形成单分散的100nm左右的球形胶束,临界胶束浓度(CMC)和胶束粒径随着PEEP链段的增长而减小。     

乙醇胺-乙二醇复合体系引发对二氧环己酮开环聚合的研究

以乙醇胺-乙二醇复合体系催化对二氧环己酮(PDO)开环聚合生成聚对二氧环己酮(PPDO)。系统研究了反应时间、温度及单体与催化剂摩尔比(n(M)/n(C))对产物的结构及热力学性能方面的影响。利用红外光谱(IR)、核磁光谱(1 H NMR)、X射线广角衍射(WAXD)乌氏粘度法及差示扫描量热法(DSC)对聚合产物的结构、特性粘度以及热力学性能进行初步探讨。结果表明,在反应时间为24h、温度为120℃及n(M)/n(C)=500∶1条件下生成的聚合产物性能最佳。乙醇胺-乙二醇复合引发体系能够有效地催化PDO开环聚合生成PPDO产物。     

含立构复合晶体的聚己内酯形状记忆弹性体的制备及性能

以聚己内酯(PCL)、左旋丙交酯(LLA)、右旋丙交酯(DLA)为原料,以辛酸亚锡(Sn(Oct)_2)为催化剂,合成了不同LA含量的P(LLA-b-CL)和P(DLA-b-CL)嵌段共聚物。用凝胶渗透色谱、核磁共振等研究了嵌段共聚物的组成与结构。将2种嵌段共聚物按一定比例溶液共混,并通过流延法得到PCL基形状记忆弹性体薄膜,研究了其结晶性能、晶体形态、力学性能及形状记忆性能。结果表明,随LA添加量增大,弹性体薄膜中的PLLA与PDLA形成的立构复合(SC)晶体结晶度增大;同时,PLA非晶区含量提高,70℃拉伸时PLA链段产生滑移,形状回复率降低。因此,弹性体中SC晶体的结晶度越高,形状回复率越高,形状回复率最佳可达93.54%。     

末端带叶酸的星形聚己内酯的合成及表征

用1,1,1-三羟甲基乙烷及2,2-二羟甲基丙酸为原料合成了树型分子R(CH2OH)6;然后以此树形分子引发ε-己内酯开环聚合,得到了六臂星形聚己内酯(Star PCL);再通过DCC使叶酸与星形聚己内酯各臂链端的羟基官反应,得到了链端接枝叶酸的星形聚己内酯(StarPCL-FA)。1H-NMR和FT-IR确证了产物的结构。结果表明,成功地制备了六臂星形聚己内酯-叶酸材料,它们有望成为一类新型的肿瘤靶向药物载体材料。     

聚-3-羟基丁酸酯及其共聚物的合成与表征

合成一种环烷氧锡化合物,用氢谱、元素分析和质谱对其结构进行表征确认,并以其作为β-丁内酯开环聚合的引发剂制备聚-3-羟基丁酸酯,考察了单体引发剂配比、聚合时间和聚合温度等聚合条件对聚合产物特性粘度的影响.由丁内酯与丙交酯、己内酯共聚制备聚(丁内酯-丙交酯)和聚(丁内酯-己内酯)共聚物,并用FT-IR、1H-NMR、DSC等手段对聚合物的结构及性能进行了表征.     

多壁碳纳米管接枝聚己内酯对聚左旋乳酸结晶行为和热稳定性的影响

通过羟基化多壁碳纳米管（MWCNTs-OH）引发ε-己内酯（ε-CL）开环聚合制备了聚己内酯（PCL）链接枝的MWCNTs-OH（MWCNTs-OH-g-PCL）。利用溶液共混获得具有不同MWCNTs-OH-g-PCL含量的MWCNTs-OH-g-PCL/聚左旋乳酸（PLLA）复合材料。通过FTIR测试发现,MWCNTs-OH-g-PCL在1 720 cm-1附近出现PCL中的羰基（C=O）伸缩振动峰,表明接枝产物合成成功。通过DSC、偏光显微镜（POM）和TGA观察研究了MWCNTs-OH-g-PCL的加入对PLLA均聚物结晶行为和热稳定性的影响。结果表明,由于MWCNTs-OH-g-PCL的异质成核作用及PCL的增塑作用,MWCNTs-OH-g-PCL/PLLA复合材料的结晶度和最佳等温结晶温度增大。MWCNTs-OH-g-PCL中PCL的接枝量为66%,MWCNTs-OH-g-PCL/PLLA复合材料的分解温度提高了约30℃。      

聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯共聚物熔融共混体系的力学性能、结晶及流变行为研究

通过熔融共混制备了生物可降解的聚己内酯(PCL)/聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)共混体系,采用万能拉力机、差示扫描量热仪(DSC)、旋转流变仪分别研究了共混体系的力学性能、结晶和流变行为。结果表明,PCL/PBSA为不完全相容的体系,共混体系的相形态依赖于共混物的组分比,随着PBSA组分含量的增加,相形态发生变化,存在不相容的相界面,适量的添加PBSA能改善PCL的结晶、流变及力学行为。     

减压辅助法制备PPDO

本文以辛酸亚锡(Sn(OCt)_2)为催化剂,乙二醇为引发剂,首次采用减压辅助法合成聚对二氧环己酮(Poly(p-dioxanone),PPDO),并系统研究了引发剂、减压时间及引发时间对聚合反应的影响。利用红外光谱(IR)、核磁光谱(~1H NMR)、特性粘度(η)、X射线广角衍射(WAXD)及差示扫描量热法(DSC)对聚合产物的结构及热力学性能进行初步探讨。IR、~1H NMR及WAXD测试结果表明:减压法能够得到高纯度且晶型相同的PPDO产物。且在减压12h时,单体转化率达到最大值(86.5%)。引发6h时,单体转化率达到84.5%。而未加引发剂时,单体转化率仅为81.1%。DSC测试结果表明:产物的熔融温度(T_m)与结晶温度(T_c)均随减压时间及引发时间的延长呈现先上升后降低的趋势。相比传统方法,减压辅助法能够获得更高的产率。同时有效地避免了溶解-沉淀提纯而引入的杂质。     

一种新型可循环利用的生物降解高分子材料PPDO

聚对二氧环己酮（PPDO）是一种具有良好生物降解性和生物相容性的脂肪族聚酯醚,其独特的醚酯结构又赋予了材料高强度和良好的柔韧性,是一种理想的生物医用材料。综述了近年来针对PPDO单体合成、开环聚合、PPDO结构与性能,纳米复合、淀粉共聚等方面的相关研究成果。随着单体对二氧环己酮（PDO）合成技术的突破而导致成本的大幅度下降、PDO开环聚合可控性的实现以及PPDO纳米复合材料的原位合成对性能的有效改善,必将推进该聚合物在一次性使用塑料领域的广泛应用。     

聚ε-己内酯对聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混体系性能的影响EI北大核心CSCD

通过熔融共混法制备了不同聚ε-己内酯含量的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/聚ε-己内酯(PLA/PBS/PCL)共混物,采用X射线衍射仪、热重分析仪、流变仪和万能试验机等对PLA/PBS/PCL共混体系的结晶性能、热稳定性、流变行为和力学性能进行了研究。结果表明,PCL的加入未改变共混物的结晶结构;加入PCL后,共混物的起始分解温度(Ti)和分解终止温度(Tf)显著提高,当PCL用量为3 phr时,共混物的Ti和Tf分别提高了27.14℃和23.31℃;当PCL用量不超过2 phr时,PCL对共混体系主要起增容作用,PLA与PBS之间的相容性得到改善;随着PCL用量的增加,共混物的拉伸强度呈先增加后减小的趋势,PCL用量为2 phr时,达到最大值69.3 MPa,冲击强度呈增加的趋势,PCL用量为3 phr时,达到最大值5.59 k J/m2,较PLA/PBS共混物分别增加了35.4%和76.9%。