Zr与辐照30％TBP形成萃取界面污物的行为研究

采用萃取法和以￣（９５）Ｚｒ为示踪剂的放化法，实验研究Ｚｒ与辐照３０％ＴＢＰ正十二烷在ＮＮＯ＿３体系中产生界面污物的行为，及Ｚｒ浓度、辐照剂量、ＨＮＯ＿３浓度和加热对界面污物形成的影响。对不同条件下形成的界面污物固体的红外光谱进行对比分析。     

Zr与辐射30%TBP形成萃取界面污物的行为研究

采用萃取法和以＾９５Ｚｒ为示踪剂的放化法、实验研究Ｚｒ与辐照３０％ＴＢＰ－正十二烷在ＨＮＯ３体系中产生界面污物的行为，及Ｚｒ浓度、辐照剂量、ＨＮＯ３浓度和加热加界面污物形成的影响，对不同条件下形成的界面污物固体的红外光谱进行对比分析。     

锆与HDBP形成萃取界面污物的行为研究

研究了锆与ＨＤＢＰ形成界面污物的行为，分析了Ｚｒ－ＤＢＰ界面污物的基本构成，并就观察到的ＨＤＢＰ与锆形成界面污物过程出现的“异常”现象进行了探讨，提出了产生这种现象的可能机理。     

酰胺荚醚对Tc(Ⅶ)的萃取行为研究

研究了３种荚醚Ｎ,Ｎ,Ｎ’Ｎ’－四丁基－３－氧－戊二酰胺（ＴＢＯＰＤＡ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ’Ｎ’－四异丁基－３－氧－戊二酰胺（ＴｉＢＯＰＤＡ）和Ｎ,Ｎ,Ｎ’Ｎ’－四丁基－３,６－二氧－辛二酰胺（ＴＢＤＯＯＤＡ）在ＨＮＯ３介质中对ＴｃＯ＾－４的萃取行为,稀释剂为４０％辛醇－煤油。萃取过程为一放热反应。萃取反应式为Ｈ＾＋＋ＴｃＯ＾－４＋ｎＳ＝ＨＴｃＯ４．ｉＳ（式中Ｓ表示萃取剂）。在酸度为０．５、２．０、４．     

锆与H2MBP生成萃取界面污物的行为研究

观察了ＴＢＰ的降解产物磷酸一丁酯（Ｈ２ＭＢＰ）与锆在３０％ＴＢＰ正十二烷／ＨＮＯ３体系中产生界面污物的现象；进行了锆浓度，Ｈ２ＭＢＰ浓度以及硝酸浓度对界面污物生成的影响，并对界面污物固体进行了红外光谱分析和Ｘ射线荧光分析。     

普雷克斯流程中界面污物的形成及降低其危害的措施

较详细地叙述和讨论了普雷克斯流程中界面污物生成的原因和在工厂运行中的危害。为控制界面污物的生成,以便改善工厂运行和测量措施,研制和使用了较有效的溶剂萃取设备,并改善了溶剂的回收和再循环过程。     

不对称荚醚萃取铀(Ⅵ)和稀土(Ⅲ)的研究

研究了不对称荚醚N，N'-二甲基二己基-3-氧戊二酰胺(DMDHGA)、N，N’-二甲基二辛基-3-氧戊二酰胺(DMDOGA)、N，N’-二甲基二月桂基-3-氧戊二酰胺(DMDLGA)和N，N’-二甲基二己基-3，6-二氧辛二酰胺(DMDHOA)在HNO3介质中对铀(Ⅵ)、稀土(Ⅲ)和锶(Ⅱ)的萃取行为。结果表明，随着酰胺官能团氮原子上烷基链增大，不对称荚醚萃取性能下降，与铀(Ⅵ)形成的萃合物在烷烃稀释剂中的溶解性增加。分别使用正十二烷、异辛烷和煤油作稀释剂时，DMDOGA萃取铀(Ⅵ)均出现第三相，而DMDHGA，DMDHOA和DMDLGA萃取时均不出现第三相。DMDHGA萃取铀(Ⅵ)和锶(Ⅱ)的分配比及铀(Ⅵ)与锶(Ⅱ)之间的分离系数均比对称荚醚N，N，N’，N'-四丁基-3-氧戊二酰胺(TBGA)的大，有利于铀(Ⅵ)与锶(Ⅱ)的分离。DMDLGA与铀(Ⅵ)生成1：1型萃合物；而DMDLGA和DMDOGA与混合稀土(Ⅲ)(组成以氧化物计为27％La2O3，51％CeO2，6％Pr6O11,16％Nd2O3)生成1：2型萃合物。     

酰胺类萃取剂从模拟高放废液中分离锕系和镧系元素的研究

研究了酰胺荚醚N,N,N′,N′-四丁基-3-氧-戊二酰胺（TBOPDA）和N-503（N,N′-二乙基庚酰胺）以及TBOPDA与N-503的组合萃取剂在硝酸介质中对U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)和其他一些金属离子的萃取行为,稀释剂为40％正辛醇-煤油。用0.075mol/LTBOPDA+0.5mol/LN-503/40%辛醇-煤油为萃取剂,从模拟高放废液中分离U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的微型混合澄清槽实验结果表明在A槽,大于99.99％的U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)被萃入有机相;在R1槽,U（Ⅵ）被定量反萃,83％的Pu(Ⅳ)和36％的Am(Ⅲ)被反萃入水相;在R2槽中残留的Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)可被定量反萃下来。该流程可有效提取高放废液中的锕系元素,并可对其进行组分离。     

乙异羟肟酸与Zr(Ⅳ),UO2+2配合物稳定常数的测定

对乙异羟肟酸(AHA)与Zr(Ⅳ), UO2 2的配位行为进行了初步研究,测定了AHA与Zr(Ⅳ), UO2 2配合物的稳定常数.结果表明,在HClO4体系中,AHA与Zr(Ⅳ), UO2 2分别发生三、二级配位,其稳定常数分别为:β1(Zr(Ⅳ))=(6.7±0.1)×1013,β2(Zr(Ⅳ)) =(1.8±0.1)×1025,β3(Zr(Ⅳ))=(3.8±0.3)×1035;β1(UO2 2)=(8.6±0.4)×107,β2(UO2 2)=(3.8±0.1)×1014.     

乙异羟肟酸改善铀纯化循环Ru去污的研究

研究了乙异羟肟酸(AHA)浓度、酸度、温度及时间等因素对Ru预处理效果的影响,结果表明,预处理酸度为0.2 mol/L时,0.2 mol/L AHA为预处理试剂在80℃保温预处理3 h,Ru在ψ=30%TBP/煤油中的分配比(D(Ru))约降至预处理前的1/3.在选定的上述预处理条件下进行模拟铀纯化循环2D槽串级实验,结果表明,Ru的去污因子(DF(Ru))为1.82×103,较不进行料液预处理时的DF(Ru)提高近6倍.     

乙异羟肟酸在硝酸溶液中的稳定性

乙异羟肟酸（AHA）是有望用于乏燃料后处理的新型无盐络合剂。本工作建立了紫外分光光度法和离子色谱法分别测定硝酸溶液中AHA和其水解产物乙酸浓度的方法,研究了硝酸溶液中AHA稳定性以及温度和甲基肼对AHA稳定性和水解产物的影响。结果表明：AHA稳定性随时间和硝酸浓度的增加而降低;温度对AHA在硝酸中的稳定性影响较大;甲基肼能明显提高AHA在硝酸中的稳定性。在一定条件下,AHA在硝酸中具有较好的稳定性,能满足后处理工艺要求。     

乙异羟肟酸用于Purex流程中Np/U的分离

研究了新型无盐试剂乙异羟肟酸在Purex流程Np/U分离中的应用。乙异羟肟酸是亲水性有机配位体 ,3 0℃下在水和 3 0 %TBP/煤油中的饱和浓度分别为 5 5 2 8g/L和 4 5g/L ;实验证明 :乙异羟肟酸能很好地络合Np(Ⅳ )并形成亲水性络合物 ,从而能把Np(Ⅳ )从 3 0 %TBP中反萃入水相。另外乙异羟肟酸还能将Np(Ⅵ )还原至难以萃取的Np(Ⅴ )。而乙异羟肟酸的存在对U(Ⅵ )在 3 0 %TBP的萃取的影响相对较小。因此 ,乙异羟肟酸可以用来从含U ,Np的 3 0 %TBP中选择性地反萃Np;基于这些实验结果 ,对乙异羟肟酸在Purex流程中可能的应用作了探讨。     

乙异羟肟酸改善Purex流程铀产品中U-Pu的分离

研究采用新的无盐络合剂乙异羟肟酸（ＡＨＡ）来改善Ｐｕｒｅｘ流程铀线Ｕ－Ｐｕ分离。萃取及洗涤体系中Ｐｕ（Ⅳ）及Ｕ（Ⅵ）的分配实验结果表明：ＡＨＡ能够很好地络合Ｐｕ（Ⅳ）,它既能抑制水相中Ｐｕ（Ⅳ）被３０％ＴＢＰ／ＯＫ萃取,又能有效地把萃取到３０％ＴＢＰ／ＯＫ中的Ｐｕ（Ⅳ）洗涤到水相。同时,ＡＨＡ的存在不影响３０％ＴＢＰ／ＯＫ对Ｕ（Ⅵ）的萃取。     

高氯酸、硝酸体系中乙异羟肟酸与

分别在HClO4和HNO3体系中用分光光度法研究了乙异羟肟酸(AHA)与HNO2的反应动力学,得到其反应动力学速率方程式为:—dc(HNO2)/dt=k.c(HNO2)1.c(AHA)0.75.c(HClO4)0.5和—dc(HNO2)/dt=k.c(HNO2)1.c(AHA)0.25.c(HNO3)1。在HClO4体系中,当θ=5℃,I=0.5 mol/kg时,反应速率常数k=(2.37±0.21)L1.25/(mol1.25.s);在HNO3体系中,当θ=10℃,I=0.5 mol/kg时,反应速率常数k=(0.482±0.048)L1.25/(mol1.25.s)。同时考察了反应温度对反应速率的影响。结果表明,在HClO4和HNO3体系中,随着温度的升高,反应速率均明显加快,反应活化能分别为99.0 kJ/mol和46.9 kJ/mol;随着离子强度的增加,氧化还原反应的表观速率常数k′均有所增加,但增幅不明显。     

N,N,N′,N′-四异丁基-3-氧戊二酰胺对钼(Ⅵ)的萃取

研究了N，N，N′，N′－四异丁基－3－氧戊二酰胺（TiBOPDA)-40%正辛醇／煤油溶液从HNO3溶液中萃取Mo(Ⅵ）的行为。实验结果表明，温度对Mo(Ⅵ）的萃取分配比影响很小，萃取过程无明显热效应。在HNO3浓度为1mol/L时，Mo(Ⅵ）以MoO2^2 形式被萃取，MoO2(NO3)2与TiBOPDA形成配位比为1：2的配合物，TiBOPDA萃取Mo(Ⅵ）为中性配合萃取。文章给出了萃取平衡方程式。     

双-丁二酰胺萃取剂对硝酸体系中Th(Ⅳ)的萃取

研究了双-丁二酰胺萃取剂的合成及其对硝酸介质中Th(Ⅳ)离子的萃取行为。从简单的原料出发，合成了新型的多官能团的双-丁二酰胺萃取剂，并以其为萃取剂、二甲苯为稀释剂，考察了水相中硝酸浓度、萃取剂浓度、盐析剂浓度等因素对Th(Ⅳ)离子分配比的影响。利用斜率分析方法提出了双-丁二酰胺萃取剂萃取Th(Ⅳ)的萃取机理。利用该萃取剂对比萃取了钍及铕离子，得到了高达166.6的分离因子。     

Extraction of lanthanide ions with N,N,N′,N′-tetrabutyl-3-oxadiglycolamide from nitric acid media

Extractability and extraction mechanism of lanthanide ions were investigated by using a new extractant,N,Nn,N′,N′-tetrabutyl-3-oxa-diglycolamide(TBDGA),in toluene from nitric acid media.The effects of HNO_3 and TBDGA concentrations,and temperature,on extraction of lanthanide ions were studied.Stoichiometrics of the main extracted species were HNO_3·TBDGA and M(NO_3)_3-3TBDGA(M = Er,Dy,Tb,Gd,La,Ce,Nd,Sm and Eu).The extracted species for metal ions were established to be ionic complex.In this complex,nitrate anion was not coordinated to the central ion.The extraction pattern increased gradually across the lanthanide ions series,showing enhanced affinity of TBDGA toward heavy lanthanide ions.Thermodynamic parameters were investigated for the exothermic extraction reaction.     

硝酸体系中铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了硝酸体系中以肼为还原剂、铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响，确定了反应的初始动力学速率方程为-dc(UO²⁺₂)dt=kc^0.44(UO²⁺₂)c^0.19(N₂H⁺₅)c^-0.23(H⁺)，在60 ℃、固液比r_S/L=2.0 g/L时，速率常数k=2.6×10^-3 (mol/L)^0.6/min。研究了温度对反应速率的影响，结果表明，在20~75 ℃范围内，随着温度升高，反应速率加快，反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程。对比了硝酸体系与高氯酸体系的反应动力学实验数据，发现相同条件下硝酸体系的反应速率明显低于高氯酸体系，并分析了其中的原因。     

Precipitation Formation of Zirconium-Dibutyl Phosphate Complex in Purex Process

Dibutyl phosphate (DBP) was added to 30% TBP-70% dodecane solvent (DBP concentration, 30–1,150mg/l). These samples were used to investigate distribution behavior of Zr from a 3 M nitric acid solution (Zr concentration, 60–4,000 mg/l). The experimental results show that the Zr distribution depended mainly on the total DBP/Zr mole ratio. Below DBP/Zr=2, the Zr distribution to the organic phase became larger as the DBP/Zr mole ratio increased. Above DBP/Zr=2, the Zr distribution factor was saturated. Moreover, colloidal precipitation at the interface between organic and aqueous phases was observed above DBP/Zr=2.

Then in order to characterize the precipitation, 3 M nitric acid solution containing Zr ion was directly reacted with DBP and the obtained products were analyzed by ¹³C, ³¹P and ¹⁴N NMR spectroscopy. The measured NMR spectra indicated that the products were polymers having four kinds of bonding structures. One was a hydrogen bonded structure and the others were Zr bridged structures with two to four DBP molecules coordinated per Zr atom. The Zr bridged structure with four DBP molecules was thought to make the biggest contribution to precipitate formation.