碱改性HZSM-5分子筛催化噻吩烷基化性能的研究

分别采用Na_2CO_3,Na_2CO_3/十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合碱对HZSM-5分子筛进行改性处理,利用X射线衍射仪(XRD)、BET法、扫描电子显微镜(SEM)、N2等温吸附脱附、氨程序升温脱附(NH3-TPD)等分析手段对碱处理前后的分子筛进行了表征,并考察了碱处理前后HZSM-5分子筛催化噻吩烷基化的性能。结果表明:采用Na_2CO_3/CTAB混合碱处理商业HZSM-5分子筛[n(Si O2)/n(Al2O3)为50],在Na_2CO_3溶液浓度为4 mol/L,c(CTAB)/c(Na_2CO_3)为0.050的最优条件下,分子筛的比表面积由改性前的318 m2/g增大到485 m2/g,催化噻吩烷基化反应的噻吩转化率、选择性则分别由改性前的35.47%,58.32%依次提高到93.57%,79.68%。     

多级孔Hβ分子筛的制备及醚化性能研究

用NaOH溶液对Hβ分子筛进行碱处理,得到了含有多级孔的BEA结构分子筛,并采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-FTIR等方法对处理前后的分子筛进行表征,在固定床反应器上进行了催化裂化轻汽油醚化反应的研究。结果表明:通过改变处理条件可有效调变Hβ分子筛的孔道结构及酸量分布;随着NaOH溶液浓度的提高,Hβ分子筛微孔结构破坏严重,介孔数量增多,同时酸量增加;当NaOH溶液浓度一定时,随着处理温度和处理时间的增加,微孔比表面积下降,酸量下降;在处理条件为NaOH浓度0.2mol/L、处理温度60℃、处理时间0.5h时,Hβ分子筛可在最大程度上保持微孔结构的同时生成介孔,且适宜醚化反应的B酸量适中,该分子筛催化活性最高。     

多级孔Hβ分子筛用于催化裂化轻汽油醚化反应性能的研究

采用NaOH溶液对Hβ分子筛进行碱处理,得到了含有多级孔的Hβ分子筛,并用XRD、SEM、N2吸附脱附、NH3-TPD、Py-IR等手段对处理前后的分子筛进行表征,在小型固定床反应器上进行了醚化反应研究,考察了反应工艺条件对其醚化性能的影响。实验结果表明,碱处理可以在保持Hβ分子筛晶体结构的同时,增加介孔体积和比表面积,增加中强酸和B酸酸量,因而提高了醚化活性。在温度为70℃、空速为1h-1、醇烯物质的量比为1.1、反应压力为0.9MPa条件下,催化裂化轻汽油的叔碳烯烃转化率可达67.49%,比商业Hβ分子筛提高11.7%。     

碱处理Hβ分子筛催化苯与乙烯液相烷基化反应

采用不同浓度的氢氧化钠溶液对Hβ分子筛进行碱处理,然后使用X射线衍射、X射线荧光光谱、NH₃程序升温脱附等技术进行表征,并用于催化苯与乙烯烷基化反应。结果表明：与Hβ原粉相比,碱处理后的分子筛表现出更高的催化活性,这主要由于改性后Hβ晶体表面上的非晶态颗粒被清除,反应物和产物的扩散效果增强,从而提高了分子筛的催化活性;即使碱液浓度较高造成分子筛结构坍塌,所得碱处理分子筛仍然表现出较好的选择性。其中,采用0.08 mol/L 氢氧化钠溶液,在60 ℃下碱处理60 min所得Hβ分子筛催化苯与乙烯烷基化反应的性能最好,转化率为87.29%,乙苯选择性为91.67%。     

介孔分子筛MCM-41的合成及其催化噻吩与异丁烯烷基化反应性能

采用水热合成法制得不同硅铝比的介孔分子筛MCM - 41 ,并通过XRD ,BET ,NH3 -TPD方法对催化剂进行了表征 ,结果表明 ,弱酸性介孔分子筛HMCM - 41具有较高的相对结晶度、较大的比表面积、孔径和酸量。同时 ,不同焙烧方式对催化剂相对结晶度及比表面积影响较大 ,N2 气氛焙烧有利于保护介孔分子筛MCM - 41的骨架完整 ,提高其相对结晶度。以噻吩为模型化合物 ,异丁烯为烷基化剂 ,对HMCM - 41分子筛催化噻吩与异丁烯的烷基化反应性能进行了考察。在反应温度 80℃、常压、进料气体 (异丁烯 /N2 摩尔比为 1 /1 )流量 5ml/min、WHSV =2 33h- 1的条件下 ,噻吩转化率高达 95%以上     

USY分子筛催化噻吩烷基化性能的研究

以模拟汽油为原料,在小型固定床反应装置上,对4种硅铝比不同的USY型分子筛催化噻吩烷基化反应性能进行了评价。结果表明,硅铝摩尔比为11.15的USY 1分子筛具有较为适中的B酸量和L酸量,其总B,总L,强B,强L酸量分别为616.5,170.9,589.1,120.0μmol/g,USY 1分子筛催化噻吩烷基化的活性和稳定性明显优于其他3种USY分子筛。USY 1分子筛催化噻吩烷基化的最佳工艺条件为:反应温度140℃、反应压力0.4 MPa、模拟汽油质量空速3 h-1。在此优化条件下,模拟汽油的噻吩转化率达89.28%,催化剂的使用寿命为35 h。     

晶化时间对Hβ分子筛结构及噻吩烷基化反应的影响

以四乙基氢氧化铵为模板剂,偏铝酸钠为铝源,氢氧化钠为钠源,硅胶为硅源,在不同晶化时间下水热合成了Hβ分子筛。采用X射线衍射(XRD)仪、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附-脱附(BET)法、氨程序升温脱附法对Hβ分子筛结构性质进行了表征。考察了晶化时间对分子筛结构和对噻吩烷基化性能的影响。表征结果表明:当晶化时间为120 h时,有利于Hβ分子筛的合成,合成的Hβ分子筛形貌规则且均匀、表面呈略粗糙的截顶八面体颗粒状,表面积和孔体积较大,酸性适中,且没有产生丝光沸石杂晶,纯度最佳。噻吩烷基化反应结果表明:晶化120 h得到的分子筛具有较高的噻吩转化率(93.2%),此时该催化剂上1-己烯对噻吩的选择性为76.7%。     

Hβ分子筛烷基化脱除FCC汽油中高含量噻吩硫的研究

根据Hβ分子筛、γ-Al2O3以及其它活性成分在催化剂中所占比例的不同,用混捏法制得一系列催化剂,在微型固定床反应装置上考察了分子筛所占比例、焙烧温度以及添加其它活性成分改性对该催化剂烷基化脱除高含量噻吩硫的活性和寿命的影响,并用Pyridine-IR和XRD对催化剂进行了表征。结果表明,Hβ分子筛质量分数为50%,制得的催化剂烷基化脱噻吩硫效果最佳;增加B酸可提高催化剂的活性,增加L酸可延长催化剂的寿命;催化效果最好的催化剂可以通过烧焦再生恢复活性。     

多级孔ZSM-5分子筛的合成及催化苯、甲醇烷基化反应的研究

采用固相水热合成法,以有机硅烷作为添加剂,直接合成了多级孔ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、NH3-TPD、N2物理吸附等手段对多孔级ZSM-5分子筛进行了表征。结果表明,该分子筛拥有微孔和介孔2种孔道。苯、甲醇烷基化反应的研究表明,与普通ZSM-5分子筛相比,多级孔ZSM-5分子筛上苯的转化率提高了约8%,甲苯及二甲苯的选择性提高了约3%,收率提高了近9%。采用6%MgO/多级孔ZSM-5分子筛,苯、甲醇烷基化合适的反应条件为:温度460℃,质量空速6h-1,此时苯的转化率达到55%,甲苯及二甲苯的选择性超过90%,其中二甲苯的选择性超过35%。     

分子筛催化萘酚的长链烷基化反应

研究了Hβ,HY,USY和HZSM-5 4种分子筛催化剂对β-萘酚和三聚丙烯烷基化反应的催化性能.结果表明,这4种催化剂中,Hβ对萘酚烷基化的催化活性较高,其转化率和选择性分别为52.1%和86.3%;沸石的孔结构和酸量是影响反应转化率和选择性的主要因素.通过红外光谱与核磁共振波谱证明了反应产物为壬基萘酚,并对反应机理进行了探讨.     

分子筛对异丁烷、丁烯烷基化反应催化性能的影响

考察了几种分子筛催化剂对异丁烷、丁烯烷基化反应的催化性能.选取一种结合纳米材料和BETA分子筛二者优势的纳米BETA/介孔基质复合材料为催化剂,通过与不同硅铝比的BETA分子筛催化性能的对比,分析讨论固体酸的粒径及酸性对烷基化反应的影响.结果表明,在所选的几种分子筛催化剂中,纳米BETA/介孔基质复合材料的催化性能最优.     

铬改性多级孔Hβ分子筛的制备与表征

以碱处理的多级孔Hβ分子筛为载体,采用浸渍法制备出Cr改性多级孔Hβ分子筛,通过XRD、BET、NH_3-TPD、Py-FTIR和TG-DTG等表征手段对催化剂进行分析,以苯甲醚与乙酸酐酰化反应为探针,探究催化剂制备条件对酰化反应的影响。结果表明:Cr的负载量5%,焙烧温度550℃,焙烧时间4 h;所制备的催化剂酰化反应效果最好,在该制备条件下发现,Cr改性没有改变BEA的晶体结构,催化剂仍具有多级孔结构,且Cr的负载增加了催化剂酸量;同时该催化剂具有良好的再生效果。     

工艺条件对HZSM-5催化剂噻吩烷基化反应性能的影响

采用碱和柠檬酸依次处理HZSM-5分子筛,制备出具有微孔-介孔多级孔HZSM-5催化剂,记为HZ(AC-0.5),通过X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等方法对改性前后的催化剂进行表征,并在小型固定床反应器上,考察了工艺条件对催化剂噻吩烷基化反应的影响。结果表明:在反应温度为120℃,反应压力为1.0 MPa,体积空速为1.0 h-1的条件下,HZ(AC-0.5)催化剂的噻吩烷基化转化率最高可达95.6%;催化剂反应重复进行5次后,噻吩的转化率明显下降,说明催化剂已经失活;对失活的催化剂进行高温处理再生后,其噻吩转化率为91.3%,说明高温处理后的再生催化剂依然具有较强活性。     

纳米MCM-49分子筛在丙烯与苯烷基化反应中的催化性能

用硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源、六亚甲基亚胺为模板剂进行动态合成纳米MCM-49分子筛,并进行X射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征.研究了纳米MCM-49分子筛在丙烯与苯烷基化反应中催化性能,确定了最佳的评价条件:温度为120～140℃,苯烯摩尔比为2.0～3.5,丙烯液体空速0.8～2.5 h-1;在该条件...     

HY分子筛催化FCC汽油噻吩类硫化物烷基化反应的研究

采用HY分子筛催化FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化硫转移反应,考察了反应温度、反应时间对HY分子筛烷基化催化性能的影响以及反应前后油品硫形态和烃组成的变化。结果表明：采用HY分子筛为催化剂,在反应温度130 ℃、反应时间60 min时,馏程小于120 ℃的轻馏分中有90.98%的硫化物转移到大于120 ℃的重馏分中。将FCC汽油的烷基化硫转移技术与加氢技术的组合工艺与选择性加氢脱硫技术进行比较,该组合工艺能在保证轻馏分收率的前提下,将切割点后移,可减轻重馏分汽油加氢精制的负荷,降低轻馏分中的硫含量和减少油品的辛烷值损失。     

分子筛催化体系中汽油噻吩类含硫化合物烷基化反应脱硫的研究

考察了HY，Hβ，HZSM-5，SAPO-11四种分子筛催化剂对FCC汽油中噻吩类含硫化合物烷基化反应深度脱硫的影响。结果表明：在360℃，1MPa的反应条件下，强酸酸量比例大、B酸中心多的HZSM-5分子筛催化剂能达到催化噻吩类含硫化合物与烯烃进行烷基化转化的目的，使汽油中大部分含硫化合物经烷基化反应生成大分子含硫化合物进入更高沸点的馏分油中；另一方面，HZSM-5分子筛独特的孔结构能够有效地减少噻吩类的过度缩合，减少生焦和烯烃类的多聚，最大限度保证汽油产品收率。以量子力学理论为基础，运用分子模拟手段计算噻吩类含硫化合物的动力学直径，研究了含硫化合物及烯烃与ZSM-5的化学吸附作用，并根据计算结果提出了在分子筛催化体系中噻吩类含硫化合物烷基化的反应历程。     

Ce-β/SBA-15复合分子筛催化烷基化性能研究

采用浸渍法对β分子筛进行金属Ce改性,通过直接合成法制备了Ce-β/SBA-15复合分子筛。采用XRD、NH_3-TPD、Py-FTIR、TG-DTA和N_2吸附-脱附等方法对分子筛结构进行表征,并将其用于催化苯酚叔丁醇烷基化反应,考察了Ce-β的加入量对催化性能的影响。结果表明,当Ce-β的加入量为40%时,复合分子筛的催化效果较好,苯酚转化率为45.6%,4-叔丁基苯酚选择性为59.6%。     

不同方式镧改性β分子筛在烷基化反应中的应用

分别采用简单混捏法、水热法和乙醇柠檬酸溶液热处理法将硝酸镧引入到β分子筛中对其进行改性,通过元素分析、N_2吸附-脱附、XRD、吡啶吸附FTIR、NH_3-TPD等方法考察了改性方法对β分子筛结构及表面酸性的影响。表征结果显示,混捏法改性后La负载量最大,其次为水热改性,乙醇柠檬酸溶液水热处理改性后负载量最小;不同方法改性后催化剂的相对结晶度均减小、比表面积和孔体积均下降、NH_3-TPD总酸量均有所增加。改性β分子筛催化剂的苯与乙烯高空速烷基化反应结果表明,乙醇柠檬酸溶液热处理改性的YR-3催化剂(La加入量2.5%(w))的活性最高,但YR-2催化剂(La加入量2.0%(w))的稳定性最好。     

MFI型核壳分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能

 以类苯环形 HZSM-5分子筛为核,通过动态水热法在其上外延生长一层纯硅 Silicalite-1壳层,合成了 HZSM-5/Silicalite-1复合分子筛催化剂,对其进行了 XRD、SEM、NH₃-TPD 和 Py-IR 表征,并在连续流动固定床反应器中进行甲苯甲基化合成对二甲苯催化反应评价其催化活性。结果表明,合成的是以 HZSM-5为核、Silicalite-1为壳的核壳分子筛,Silicalite-1壳层的覆盖度为86%;与纯 ZSM-5相比,复合分子筛的酸性明显减弱,且酸量减少。HZSM-5/Silicalite-1复合分子筛对甲苯甲基化合成对二甲苯反应表现出了高的催化活性和较高的对位选择性,在甲苯的转化率为28.1%时, 对二甲苯选择性达到74.3%。     

多级孔结构SAPO分子筛的制备及其催化甲醇制烯烃的性能

以常用的介孔分子筛MCM-41和SBA-15为硅源,采用水热法制备了具有多级孔结构的SAPO分子筛,采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD对制备的分子筛催化剂进行表征,并在固定床反应器上考察了催化剂催化甲醇制烯烃的性能。表征结果显示,采用介孔分子筛为硅源制备的SAPO分子筛催化剂具有多级孔结构,比表面积和孔体积均比传统SAPO分子筛增大,且对酸性影响不大。实验结果表明,多级孔结构的引入有助于提高SAPO分子筛催化剂的甲醇转化率和丙烯选择性,效果最佳的催化剂反应30 min时,甲醇转化率仍高达80%,比传统SAPO分子筛催化剂高50百分点;丙烯选择性为53%,比传统SAPO分子筛催化剂高17百分点。多级孔结构的SAPO分子筛催化剂具有良好的可再生性,再生后催化剂的活性与新鲜催化剂相当。