Y型沸石分子筛水热稳定性研究进展

对Y型沸石分子筛的水热稳定性的最新进展作了综述.包括Y型沸石分子筛水热稳定性发展概况、改进方向,Y型沸石分子筛的超稳化机理、酸碱破坏机理、Na和V存在下,Y型沸石分子筛的结构破坏机理以及氟盐对Y型沸石分子筛水热稳定性的影响.在对国内外Y型沸石分子筛的最新进展进行综合评价的基础上,提出了改进Y型沸石分子筛水热稳定性的建议,并对其破坏路线和需要进一步研究的问题作了分析.     

Y型分子筛复合材料的改性及其裂化性能

采用两交一焙的工艺对Y型分子筛复合材料(NSY)进行改性处理,采用X射线衍射、X射线荧光光谱仪、氮气吸附法、差热分析仪等测试了改性后NSY的物化性能。将改性后稀土含量不同的NSY复合材料制备催化剂,采用小型固定流化床考察了催化剂的催化裂化性能。结果表明,稀土含量高的NSY复合材料具有好的重油转化能力和高的汽柴油收率;稀土含量低的NSY复合材料具有较好的焦炭选择性和高的液化气收率。     

Y型分子筛催化裂化性能的模式识别

用常规方法制备了一系列Ｙ型分子筛，测定了其热稳定性。催化裂化及氢转移活性，采用模式识别方法，对Ｙ型分子筛组成与其催化裂化性能的关系进行了深入的分析，其结果有助于催化裂化催化剂的设计和信息积累。     

钠对Y型分子筛水热稳定性的影响

以工业NaY型分子筛为原料,制备出5种Na2O质量分数为0.24%～3.31%的Y型分子筛样品,研究了钠含量对Y型分子筛水热稳定性和催化活性的影响。结果表明,分子筛的催化活性和水热稳定性均随钠含量的降低而提高;Y型分子筛中处于离子交换位的钠与晶胞常数之间存在线性关联;在分子筛超稳化的过程中,钠离子会阻止分子筛骨架脱铝并抑制晶胞收缩;钠与钒共存时,二者间存在协同作用,钒能促进NaOH形成,加速分子筛骨架结构崩塌。     

磷改性Y型分子筛的氢转移性能考察

以正十二烷为模型化合物，考察了不同类型分子筛和不同Y型分子筛的氢转移性能及其对裂化产物中液相烯烃产率的影响，结果表明，HY分子筛以具有更适合双分子氢转移反应的特点而具有最高的氢转移性能和最好的降烯烃效果，Y型分子筛中较高的稀土质量分数会促进分子筛的氢转移催化性能，但引起焦炭产率增加，含稀土分子筛的磷改性可以调变其表面酸性，磷改性后的分子筛不但具有良好的焦炭选择性，同时具有更好的氢转移性能，在此基础上提出了“选择性氢转移反应”的概念。     

稀土超稳Y型分子筛催化裂化催化剂的研究

针对我国FCC汽油辛烷值偏低及FCC装置剂油比难以提得很高的现状,兰州炼化公司石化研究院开发了稀土超稳Y型裂化催化剂,在实验室对NaY分子筛的稀土改性制备工艺、稀土与磷对催化剂性能的影响进行了考察 。结果表明,提高稀土含量可以提高催化剂活性,但超过一定量则会降低汽油的MON;改性可使B／L酸比例提高,同时改善催化剂的活性、稳定性及抗磨性能。制备的REUSY催化剂,具有活性高、干气和焦炭选择性好、裂化汽油辛烷值较高的特点。     

介孔分子筛水热稳定性研究进展

综述了近几年介孔分子筛水热稳定性的研究进展,包括孔结构改性、金属改性、酸改性以及沸石前驱体改性等,阐述了影响介孔分子筛水热稳定性的因素,并指出提高介孔分子筛水热稳定性是值得关注的,值得深入研究。     

介孔Y型分子筛的自组装合成及其重油催化裂化性能

以NaY型分子筛为原料,采用柠檬酸(CTA)处理及十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)自组装法合成出介孔NaY型分子筛,并制得模型催化剂,在中试提升管反应器上评价了催化剂的反应性能。结果表明:NaY型分子筛经CTA处理后,硅铝比(摩尔比)增大,表面产生了许多凹陷;且经CTAB自组装合成后,表面凹陷明显减少,并出现了大量的介孔;与NaY型分子筛相比,自组装合成的介孔NaY型分子筛其介孔比表面积和孔体积分别增加了185 m~2/g和0.12 cm~3/g。在等剂油比(质量比)和相近转化率2种条件下,与含有镧改性NaY型分子筛的对比催化剂相比,模型催化剂表现出更低的焦炭和干气选择性。     

Ag 改性ZSM-11分子筛催化剂的制备及其重油催化裂解性能评价

以具有微介复合结构的ZSM-11分子筛为活性组分,采用初湿浸渍法对分子筛进行Ag改性,并将其制备成催化剂。采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、Py-FT-IR光谱、NH3-TPD技术和UV-Vis光谱对样品进行表征,结果表明：少量Ag物种对ZSM-11的结构影响较小,其在ZSM-11中的主要存在形式为Ag+、Agn+或Agm;此外,Ag物种还可调变酸性,增加强L酸量。在固定床重油微反装置上对Ag改性催化剂进行评价,结果表明：ZSM-11分子筛中少量Ag物种的引入可显著增强其水热稳定性,提高催化剂的裂解活性;而引入大量Ag时,强L酸量增加,会促进干气和焦炭的生成,降低低碳烯烃的选择性,对反应不利。     

高稳定性分子筛的催化裂化性能研究

通过改变分子筛阳离子交换及气相超稳改性的程度工业生产出不同晶胞大小的系列高稳定性分子筛HSZ。为了考察这些分子筛的催化裂化反应性能,分别以所开发的HSZ-3,HSZ-4,HSZ-5分子筛为活性组元中试制备了催化裂化催化剂,并通过固定床自动微反活性评定仪和ACE固定流化床微反装置对其催化裂化反应性能进行了考察比较。结果表明,与以水热法分子筛为活性组元的催化剂相比,以气相法工业制备的高稳定性分子筛为活性组元的催化剂具有较强的重油裂化能力,较高的汽油、轻质油及总液体收率,较好的焦炭选择性。     

含介孔结构Y型分子筛的制备及其在催化裂化反应中的应用

釆用水热法分别以三嵌段聚合物（F127）和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂制备含有介孔结构的Y型分子筛,利用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、N2吸附-脱附和氨气程序升温脱附等技术对分子筛进行表征。以水热处理后的超稳Y（USY）分子筛为原料合成催化剂,考察多级孔结构Y型分子筛对轻柴油催化裂化性能的影响。X射线衍射和扫描电镜结果表明,合成过程中模板剂的加入对Y型分子筛的结构和形貌没有影响。N2吸附-脱附和酸性分析结果表明,模板法合成的USY分子筛较常规USY分子筛的介孔孔体积和总酸量增大。由于孔道结构和酸性的双重影响,模板法合成催化剂的催化裂化性能高于常规方法合成催化剂的催化裂化性能。催化裂化反应结果表明,以F127为模板剂合成的F-MCAT样品表现出较好的催化性能,其微反活性比未加模板剂的催化剂样品高3.89百分点。     

镍沉积对超稳Y沸石催化裂化活性及脱甲基性能的影响

采用人工模拟方法制备了沉积镍的超稳Ｙ沸石,用纯烃反应研究了镍沉积前后沸石的沸化性能,并用生成的烷量作为沸石被镍污染的只于沸石上的镍在催化裂化反应中能被还原 金属镍,裂化产物中甲烷的生成与镍的脱甲基作用相关。     

不同锆源合成ZrHZSM-5分子筛及其丙烯齐聚催化性能

 分别采用硝酸锆、硫酸锆、氧氯化锆为锆源,以正丁胺(NBA)为模板剂,水热法直接合成了ZrHZSM-5分子筛。通过XRD、SEM、NH3-TPD、BET等手段对分子筛进行了结构和性质等测试,以不同锆源ZrHZSM-5分子筛的结构和性质以及对烯烃齐聚制备液体燃料过程中的催化性能的影响. 实验考察了不同锆源对ZrHZSM-5分子筛催化活性和选择性的影响并对其原因进行了探讨。结果表明,不同的锆源合成的分子筛有所不同,以硝酸锆为锆源合成的ZrHZSM-5分子筛结晶度良好,表面规整,孔径和酸性分布较好,在丙烯齐聚反应中有很好的催化活性、选择性和稳定性,为较佳的烯烃齐聚反应催化剂。     

催化裂化催化剂水热失活动力学模型

考虑裂化催化剂水热失活过程伴随着其中沸石的超稳化过程，经数学推导，建立了对应不同自抑制函数的催化剂水热失活失活动力学模型方程。利用裂化催化剂水热失活试验数据进行参数估值，建立了关联老化温度、时间和水蒸气分压的催化剂水热失活动力学模型。统计检验结果表明，二级自抑制的一级水热失活模型能很好地模拟试验数据，是较理想的水热失活动力学模型。模型预测结果表明，裂化催化剂活性和微反活性均随着老化时间的延长先快速下降，然后缓慢下降，特别是处于高的水热老化温度下为甚；水蒸气分压越高，催化剂活性和微反活性下降 幅度越大。     

高硅铝比ZSM-5分子筛的合成及催化裂化性能研究

在实验室以正丁胺为模板剂,在晶化温度160～180℃,晶化时间28～40h,投料硅铝摩尔比100～300的条件下,合成出高硅铝比的ZSM5分子筛,并制备了FCC催化剂。在重油微反装置上对FCC催化剂的评价结果表明,催化剂中HZSM5分子筛硅铝比的提高,可增加轻质油收率及汽油辛烷值,而液化气、干气及焦炭收率减少。     

正癸烷在不同酸性Y型分子筛催化剂上催化裂化生成C4烃的规律研究

采用USY,REHY,REY分子筛作为活性组分,经喷雾干燥制备了USY,REHY,REY分子筛催化剂;以正癸烷为模型化合物,在小型流化床装置上考察反应温度、剂油比、催化剂酸量对C4烃产物选择性的影响。结果表明：3种催化剂作用下,在剂油质量比为6、反应时间为75 s的条件下,随着反应温度从460 ℃升高到540 ℃,异丁烷选择性下降2百分点左右,正丁烷和异丁烯选择性上升1百分点左右,正丁烯选择性增加2?3百分点;在反应温度为500 ℃,反应时间分别为150 s（剂油质量比3）,75 s（剂油质量比6）,50 s（剂油质量比9）的条件下,随着剂油质量比从3增大到9,C4烃产物选择性基本不变;相同条件下,增加催化剂酸量有利于增加正丁烷和异丁烷选择性,降低正丁烯和异丁烯选择性。     

加氢轻循环油裂化反应规律研究

以加氢轻循环油（LCO）为原料,采用含Y型分子筛、活性中孔材料以及含β或MFI结构分子筛的不同类型催化剂在小型固定流化床ACE Model Rt装置上进行裂化反应实验,考察不同类型催化剂对加氢LCO中各组分的转化能力,并考察反应条件对加氢LCO裂化反应的影响。结果表明：采用含高活性Y型分子筛的催化剂能够得到较高的汽油收率及C6～C9芳烃收率,有利于提高汽油辛烷值或者获得较多的苯、甲苯、二甲苯等化工产品,但反应过程同时会生成双环及多环芳烃,抵消了部分加氢前处理的效果;反应温度和剂油比对加氢LCO裂化转化率影响较小;汽油收率随反应温度的提高而降低,剂油比对汽油收率的影响较小;提高反应温度会促进重质产物的生成,而提高剂油比则会抑制重质产物的生成;反应温度和剂油比的提高均有利于增加汽油中芳烃含量。