化学链燃烧反应中LaFe1-xCoxO3载氧体的性能研究

采用柠檬酸络合法制备了不同Co含量的LaFe1-xCoxO3系列复合氧化物载氧体。采用热分析、X射线、程序升温还原和扫描电境等手段对载氧体进行了表征,并在化学链燃烧反应中进行性能评价。XRD表征结果表明,不同Co含量的LaFe1-xCoxO3均能形成钙钛矿结构。TPR表征结果可以说明LaCoO3中的氧物种氧化能力强于LaFeO3。在连续十次化学链燃烧反应中,燃料一氧化碳全部被氧化,这归于LaCoO3持续供氧能力强的特点。LaCoO3循环十次后仍然保持钙钛矿结构不变,而且颗粒没有长大,只是颗粒之间形成了网状结构。通过该实验发现LaCoO3具有高活性和较强的稳定性,适合做化学链燃烧技术的载氧体。     

基于改性铁矿石载氧体的煤化学链转化

采用混合煅烧法分别合成了K、Na、Ca、Ni、Mn、Cu修饰改性的铁矿石载氧体,利用X射线衍射(XRD)和H₂程序升温还原(H₂-TPR)对其理化性质进行表征,并基于热重实验考察改性载氧体与褐煤的反应性能。结果表明:由于固溶体新物相的生成,6种改性后铁矿石载氧体的反应活性均明显高于改性前;其中K改性铁矿石载氧体的反应性能优于Na、Ca改性铁矿石载氧体,Cu、Ni改性铁矿石载氧体的反应性能优于Mn改性铁矿石载氧体;铁矿石载氧体与褐煤混合质量比在5/5至6/4时反应性能最佳;K改性铁矿石载氧体与褐煤的反应性能高于Ni改性铁矿石载氧体的。     

铜/铁复合载氧体对煤化学链转化反应活性和碳微晶结构的影响

以铜/铁复合氧化物为载氧体,在流化床反应器中进行煤化学链气化(CLG)实验,采用X射线衍射分析(XRD)和谢乐公式等手段,探究铜/铁复合载氧体对煤化学链气化碳微晶结构和反应活性的影响。结果表明：添加载氧体后,煤气化反应活性增强,其碳转化率达到50%的时间(t50)由14.5 min缩短至9.3 min。从煤焦分子结构演变角度(XRD结果)发现,载氧体的存在影响煤气化过程中碳微晶结构的演变,其存在增加了碳微晶的碳层层间距,降低了层高。碳微晶结构的这些变化促进了煤化学链气化反应的进行。     

基于铁酸钙载氧体的稻壳化学链气化反应特性

铁酸钙载氧体(CaFe2O4/Ca2Fe2O5,简称CF)具有弱氧化性,在化学链气化过程中对CO选择性高,且可以通过碳酸化反应捕集CO2,提高合成气的低位发热量。分别在热重分析仪和固定床反应器上对基于铁酸钙载氧体的稻壳（简称R）化学链气化反应特性进行研究,分析铁酸钙载氧体与CO2的碳酸化反应特性,考察铁酸钙载氧体与稻壳的质量比(mCF/mR)、反应温度和循环反应次数对稻壳化学链气化特性的影响,并采用XRD和SEM等手段对载氧体进行表征。结果表明：当反应温度为370~840 ℃时,铁酸钙载氧体与CO2发生碳酸化反应;当反应温度为800 ℃、mCF/mR =0.73时,反应器出口合成气的CO2产率较低,低位发热量最高;经过10次化学链循环气化反应,CaFe2O4循环再生能力良好,但铁酸钙载氧体的碳酸化反应性能下降。     

基于镍基载氧剂的甲烷化学链燃烧机理与优化

基于吉布斯自由能最小化原理,在Aspen Plus软件上建立了Ni O-CH_4化学链燃烧模型。通过计算反应器内的化学平衡,分析了反应物摩尔比、反应温度、反应压力和气体流量等对反应器出口气相产物组成的影响,明确了Ni O-CH_4化学链燃烧的反应机理,进而对Ni O-CH_4化学链燃烧的反应条件进行了优化。实验结果表明,当n(Ni O)∶n(CH_4)≤1时,燃料的燃烧以甲烷重整反应为主;当1n(Ni O)∶n(CH_4)≤4时,逐渐以还原反应为主;当n(Ni O)∶n(CH_4)4时,全部发生还原反应,生成CO_2和H_2O。当n(Ni O)∶n(CH_4)=4、反应温度为1 000~1 100 K时,Ni O-CH_4化学链燃烧效率的效率最高;适当提高反应压力有助于提高CH_4化学链燃烧效率,抑制其他反应的发生,但反应压力不宜大于8 MPa;在满足燃烧器功率的要求下,应尽量降低气体流量。     

铁基载氧体在化学链制氢中的应用研究

采用柠檬酸络合法和浸渍法制备铁基载氧体CeO2-Fe2O3/LaNiO3,并将其用于化学链制氢过程中。在剂烷比2:1、进水量0.1 mL、常压的实验条件下,考察反应温度对载氧体反应性能的影响。结果表明：氢气产量随Fe负载量的增加先增大后减小,最佳负载量为15%;助剂CeO2的添加,提高了载氧体的性能,使其经过100次循环后,仍保持一定的稳定性。并且5%CeO2-15%Fe2O3/LaNiO3载氧体在固定床反应器、还原温度为800 ℃、氧化温度为800 ℃、剂烷比为2:1、进水量为0.1 mL的实验条件下连续循环100次后仍保持高活性。     

化学链燃烧中H2S与CuFe2O4载氧体的反应机理

基于密度泛函理论和周期性结构模型,在分子水平上研究了化学链燃烧中H2S与CuFe2O4载氧体表面相互作用的微观反应机理。结果表明,H2S分子解离的SH、S和H基团倾向于吸附在O.1原子顶位上。H2S分子在CuFe2O4载氧体表面发生的反应主要包括3个步骤：H2S分子吸附、H2S脱氢和H2O分子形成。首先H2S吸附在CuFe2O4载氧体表面进而发生两步脱氢反应,随着反应的进行,产生的H2O分子从载氧体表面脱附,CuFe2O4载氧体表面的S基团发生迁移并填入氧空位形成硫化表面。其中H2O分子的形成需克服135.57 kJ/mol的反应能垒,为速控步骤。围绕Cu原子进行的反应路径是H2S与CuFe2O4载氧体表面反应的主要路径,与实验结果吻合。     

化学链重整中铈基载氧体的热分析动力学研究

采用共沉淀法制备了铈基载氧体Ce_7Fe_3O_δ,并在相同条件下制备了纯CeO_2载氧体作为对照,以H_2为还原性气体对两种载氧体进行了热重实验,并在氢气气氛下进行了程序升温还原实验,基于热重分析谱图与氢气程序升温还原谱图的联合法,利用非定温单升温速率法对铈基载氧体还原反应动力学进行了分析。分析结果表明,对于Ce_7Fe_3O_δ载氧体的还原反应过程,在360～495℃温度范围内由收缩核模型(柱对称)控制,而在495～675℃和675～950℃两个温度范围内由化学反应模型(n=2)控制,并根据模型分别计算出了相应模型的活化能和指前因子。     

硫酸盐硫在化学链燃烧过程中的迁移转化规律

以2种典型的模型化合物(CaSO4和FeSO4)为研究对象,研究采用Cu基载氧体时,煤中硫酸盐硫在化学链燃烧(CLC)过程中的迁移转化规律。热力学模拟研究发现,反应温度及载氧体过氧系数均会对模型化合物中硫的气 固相分布造成影响。在低温和低载氧体过氧系数条件下,CuO易被硫化生成Cu2S。与FeSO4相比,CaSO4具有更高的耐温性。进而以担载在活性炭中的模型化合物为研究对象,在小型流化床反应器中开展了CLC实验研究。结果表明,在还原反应阶段和氧化反应阶段,SO2均为主要的含硫气体。在还原反应阶段的前20.5 min内,FeSO4和CaSO4中硫转化为气相组分的摩尔分数分别为83.16%和50.09%。对还原反应阶段后载氧体的物相组成进行分析,发现有Cu2S存在。对一次还原 氧化反应后载氧体表面元素进行分析发现,表面有部分硫累积及残留。     

制备过程对Cu-Fe复合载氧体特性的影响

基于燃烧法制备Cu-Fe复合载氧体,在小型固定床反应器上以气体CO作为还原介质,研究了Cu-Fe复合载氧体失氧情况及CO2产率;采用X射线衍射分析(XRD)的手段,考察了制备过程中煅烧温度和煅烧时间对Cu-Fe复合载氧体物相和循环反应特性的影响。结果表明：当煅烧时间为8 h、煅烧温度为900 ℃时,制备的Cu-Fe复合载氧体中的CuO和Fe2O3能完全反应生成CuFe2O4,且Cu-Fe复合载氧体的氧化还原性能随着循环反应次数的增加而逐渐增加,保持了较好的循环反应性能和较高的反应活性。     

碱金属掺杂对NiFeAlO4载氧体结构及反应特性的影响

采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了碱金属掺杂的尖晶石结构NiFeAlO4载氧体,考察了制备方法、碱金属种类、碱金属掺杂比例对NiFeAlO4载氧体结构、煤化学链燃烧特性和循环稳定性的影响。结果表明,溶胶 凝胶法制备的钾掺杂NiFeAlO4载氧体具有更好的反应性,当载氧体与煤质量比为20∶1时,掺杂质量分数为5% K2CO3的NiFeAlO4载氧体与煤反应的碳转化率为99%,高于NiFeAlO4载氧体与煤反应时的碳转化率（87%）。与NiFeAlO4载氧体相比,掺杂质量分数为5% K2CO3的NiFeAlO4载氧体呈现出更好的循环稳定性,主要归因于碱金属K的掺杂改善了载氧体的反应活性,对载氧体的团聚有抑制作用,且反应前后载氧体晶相结构保持不变。     

基于锰矿石载氧体的宁东煤化学链燃烧特性

以煅烧后的天然锰矿石为载氧体,基于热化学分析软件(HSC Chemistry 6.0)计算,并与实验相结合,在小型鼓泡流化床上进行了宁东煤气化和燃烧特性的研究。首先将模拟计算与实验结果对比,得到宁东煤与锰矿石载氧体不同掺混比下的燃烧特性;其次,基于模拟数据和实验参数,并结合修正动力学模型,对该实验工况下燃料反应器和空气反应器(FR-AR)反应系统进行热-质平衡计算。结果表明：模拟计算煤燃烧的碳转化率和气相生成物等与实验结果一致,误差小;经1173.15 K高温煅烧的锰矿石载氧体可大幅缩短煤气化时间,并与煤合成气有良好的反应活性;FR-AR系统可以实现自热平衡。     

基于CuFe2O4载氧体的羊肠煤化学链气化特性

以羊肠煤为燃料,CuFe2O4为载氧体,通过热重-质谱联用技术研究CuFe2O4载氧体的氧传递过程。同时考察羊肠煤(YC)与CuFe2O4载氧体的反应性能和循环稳定性。结果表明：CuFe2O4载氧体具有提供晶格氧和催化分解CO2的双功能,其氧传递过程是CuFe2O4载氧体先被还原为Cu和Fe3O4,然后Fe3O4继续被还原生成Fe。对比YC/Al2O3, CuFe2O4载氧体的加入提高了YC的气化速率。在还原过程中CuFe2O4载氧体形成的氧缺位材料CuFe2O4-δ提高气化产物中CO和CH4的摩尔累积量。通过XRD、BET和SEM-EDS分析10次循环前后载氧体的表面形貌和物质组成,表明CuFe2O4载氧体的反应活性和催化活性良好。     

基于CuMn2O4载氧体的生物质化学链气化热力学分析

建立了以CuMn2O4为载氧体、松木屑为燃料的生物质（B）化学链气化模型,对CuMn2O4载氧体和松木屑之间的化学链气化反应进行了热力学模拟。研究了气化过程中CuMn2O4载氧体的还原过程,考察了燃料反应器内载氧体与生物质摩尔比(n(O)/n(B))、反应温度、水蒸气与生物质摩尔比(n(H2O)/n(B))、CO2与生物质摩尔比(n(H2O)/n(B))等因素对气化反应的影响,分析了空气反应器内载氧体晶格氧的恢复过程。热力学分析表明：CuMn2O4在气化反应中可以提供晶格氧,有效促进松木屑的气化。CuMn2O4载氧体中的Cu和Mn组分在化学链气化反应中分别按照CuO→Cu2O→Cu和Mn2O3→Mn3O4→MnO的顺序逐级被还原,并且Mn2O3优先CuO被还原。以气化系统的碳转化率和合成气产量为主要评价指标,优化的反应条件为：n(O)/n(B)为0.16,反应温度为1273 K,n(H2O)/n(B)为0.40,n(CO2)/n(B)为0.20。在空气反应器内,CuMn2O4载氧体还原后失去的晶格氧经空气氧化后可以恢复到初始状态。     

固体原料化学链技术研究进展与展望

化学链技术是一种清洁高效的新型技术。煤、石油焦、生物质等固体原料的化学链技术处于初步研发阶段。氧载体的研发、反应器的研制和工艺性验证试验是核心研究方向。双组分化学链氧解耦(CLOU)材料可以在反应条件下解离出气相氧,提高反应速率,是未来氧载体的研发方向。流化床燃料反应器反应速率高、易于放大,移动床燃料反应器原料转化率高、气体产物纯度高。这2种燃料反应器模式都将继续发展、完善,并会长期共存。催化气化技术可以提高焦炭的气化速率,有望解决固体原料转化率低、反应速率慢等难题,从而促进固体原料化学链技术的发展,而化学链部分氧化技术也有望发展成为先进的固体原料气化技术,并且拥有十分广阔的应用前景。     

10MWth串行流化床煤化学链燃烧系统反应器设计

选用钛铁矿为载氧体、伊敏褐煤为燃料,基于质量平衡、能量平衡、反应动力学模型和流态化理论,开展了热输入功率为10 MWth的煤化学链燃烧反应器的热力计算,获得了自热条件下的反应器尺寸、热量平衡参数等数据。结果表明：空气反应器为快速流化床,床高为38.9 m,横截面积为1.64 m2,表观气速为4.74 m/s,平均载氧体循环流率为57.45 kg/s;燃料反应器为鼓泡流化床,床高为13.4 m,横截面积3.76 m2,表观气速为1.91 m/s,平均载氧体循环流率为56.66 kg/s。空气反应器中,载氧体放出大量的热,其中钛铁矿载氧体携带的显热为4732.63 kJ/kg,占总放热量的40.73%;在燃料反应器中,钛铁矿放出热量为4996.9 kJ/kg,气体吸收的热量占62.94%。该结果为以煤为燃料的化学链燃烧热态系统的设计建造提供了参考。     

有机固体废弃物化学链气化技术研究进展

化学链气化技术(CLG,Chemical looping gasification)是基于化学链燃烧技术(CLC,Chemical looping combustion)发展而来的一种新颖的固体燃料气化技术.相较于常规气化技术,化学链气化技术省去了氧气制备、且不需要燃料燃烧来提供热量,具有合成气不被氮气稀释、焦油及N/...