硫化物在OTA催化剂上催化转化性能

考察了催化裂化(FCC)汽油中硫化物和模型硫化物在OTA(Olefin To Aromatics)催化剂上的催化转化性能.结果表明FCC汽油硫化物总脱硫率为86.3 %,其中,硫醚和四氢噻吩的转化率都达到100 %,硫醇硫转化率96.6 %,噻吩硫转化率78.8 %,烷基噻吩转化率85.8 %,苯并噻吩转化率81.4 %.3-甲基噻吩在OTA催化剂上的转化产物中含有小分子(噻吩),异构硫化物(2-甲基噻吩),以及大分子异构硫化物(如2,5-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩和2,3-二甲基噻吩).烷基噻吩和苯并噻吩硫化物在OTA催化剂上脱硫反应网络一方面含有直接加氢脱硫反应,另一方面经历歧化、异构化和裂解等反应.     

FCC汽油加氢脱硫反应过程及其催化剂研究进展

综述了国内外有关FCC汽油中硫的存在形态、HDS反应原理及其催化剂的研究进展.一般认为,FCC汽油中的硫化物形态主要为噻吩类化合物,且主要集中在重馏分中,汽油的HDS反应原理的研究也都集中在噻吩的加氢脱硫反应上.传统的HDS催化剂由于烯烃饱和率过高不适于FCC汽油的HDS,可通过改变催化剂的酸性来调整其HDS/HYD选...     

Amberlyst树脂催化汽油烷基化硫转移反应的研究

烷基化硫转移反应脱硫是一种非加氧脱硫方法,该法首先利用FCC汽油中的烯烃与噻吩类硫化物进行烷基化反应,形成高沸点的烷基噻吩类硫化物,然后通过蒸馏分离达到脱硫目的.实验分别在FCC汽油和模拟汽油中考察了大孔磺酸树脂Amberlyst 35催化汽油烷基化硫转移的反应活性,并研究了反应温度对反应过程的影响.结果表明 Amberlyst 35树脂可有效催化烷基化硫转移反应的发生,80～140℃温度范围内,在剂油质量比为1:11、反应时间为1 h的条件下,对FCC汽油中主要硫化物的转化率均达到90%以上,可以满足催化精馏烷基化脱硫操作的需要.转化了的烯烃主要发生了低聚反应,随反应温度的升高,烯烃二聚的选择性降低,容易生成更多高沸点胶质,会降低催化剂的稳定性和产品的收率.     

烃及含硫模型化合物在ZSM-5催化剂上的催化转化性能

以正己烷、环己烷、1-己烯3种烃类和噻吩、3-甲基噻吩和苯并噻吩三种硫化物为模型化合物,考察了烃及含硫模型化合物在ZSM-5分子筛催化剂上的催化转化性能。结果表明,在催化剂作用下,烃类模型化合物都具有芳构化和异构化转化性能,芳构化率高低顺序为：烯烃〉环烷烃〉正构烷烃,异构化率高低顺序反之;高温、低压有利于芳构化反应,低温、高压有利于异构化反应;模型硫化物都较易被脱硫,其加氢脱硫活性高低顺序为：噻吩〉烷基取代噻吩〉苯并噻吩,高温、高压有利于他们的脱硫。     

FCC汽油噻吩烷基化脱硫催化剂研究进展

在简要介绍烷基化脱硫原理基础上,综述了近年来对FCC汽油中噻吩和烷基噻吩等小分子噻吩类硫化合物烷基化反应催化剂的研究进展,着重从分子筛、负载型杂多酸及固体磷酸、离子液体和离子交换树脂等方面来介绍催化裂化汽油烷基化脱硫催化剂的研究应用,最后对汽油烷基化脱硫催化剂的研究重点进行了展望。     

汽油和柴油中含硫化合物加氢脱硫反应机理研究进展

环境保护意识的大幅度提升促使车用燃料质量标准日益严格,为实现汽油和柴油中硫含量不断降低的目标,迫切需要研发超深度脱硫技术.目前加氢脱硫技术是大规模工业化应用的关键技术,其核心是高效催化剂的研制.介绍了FCC汽油及柴油中所含各类硫化物的加氢脱硫反应路径,主要讨论了其中难以脱除的噻吩类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类和4,6-二...     

裂解汽油中噻吩加氢脱硫反应宏观动力学

采用微型等温积分反应器,以组分苯、苯乙烯、噻吩与溶剂正己烷的混合物作为模型化合物,在消除催化剂外扩散影响的基础上,建立了幂函数型的噻吩加氢脱硫反应宏观动力学模型并研究裂解汽油二段加氢过程中噻吩在Co-Mo/Al2O3催化剂上的加氢脱硫反应动力学.通过对比研究噻吩在单一体系和模型化合物中的加氢脱硫反应,探讨了裂解汽油中不饱和烃对噻吩加氢脱硫的影响.实验结果表明,裂解汽油中的不饱和烃会影响噻吩加氢脱硫反应速率,但并不改变其反应机理.噻吩转化率的模型计算值与实验值吻合较好,说明所建立的动力学模型适合描述裂解汽油二段加氢过程中噻吩的加氢脱硫反应.     

分子筛催化FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化脱硫

为了降低FCC汽油中的硫的质量分数,分别考察了3种不同孔径的HY型和强酸HZSM-5型分子筛对FCC汽油中的噻吩烷基化脱硫反应的催化活性实验。实验分别在较低温度(55~85℃)和较高温度(110~130℃)2种情况下对噻吩烷基化进行研究,考察了温度、催化剂酸强度、孔径等因素对噻吩烷基化的影响。经过分析得出,在较低温度下,温度是制约噻吩烷基化的首要因素,酸强度和孔径影响很小;在较高温度下,催化剂的孔径则是制约噻吩烷基化的首要因素。     

催化裂化汽油加氢脱硫技术研究

主要介绍了原油中硫化物种类和催化裂化(FCC)汽油加氢脱硫反应原理,介绍了9种FCC汽油后处理脱硫工艺技术,其中催化加氢脱硫技术(HDS)在工业中得到了广泛应用,而吸附脱硫、氧化脱硫等新型工艺技术则显示出较好的发展前景。     

FCC汽油中的噻吩类硫化物烷基化硫转移反应脱硫

以模型硫化物噻吩与异戊烯的烷基化反应为探针，研究了反应温度、反应压力以及原料中二烯烃杂质对三氯化铝固载改性的磺酸树脂催化剂AlCl3 CT175烷基化性能的影响. 结果表明，在反应温度为100~110℃、反应压力低于3.0 MPa条件下，原料中的二烯烃明显影响催化剂的活性稳定性，这与二烯烃在催化剂表面发生聚合反应结焦有关. 当反应压力高于3.0 MPa时，AlCl3 CT175催化剂催化模型硫化物噻吩与异戊烯的烷基化反应不仅具有很高的活性，噻吩硫化物均接近于完全转化，而且具有较理想的活性稳定性. 以噻吩的甲基取代衍生物相对集中的FCC汽油60~150℃馏分段为原料，在110℃, 3.0 MPa，质量空速2.33 h 1的反应条件下，考察了该馏分段中的噻吩类硫化物与烯烃在AlCl3 CT175催化剂上烷基化反应硫转移脱硫效果，结果表明占总硫98.27%的硫化物参与了烷基化硫转移反应，且该馏分段中的二烯烃含量也得到有效的降低.     

FCC汽油烷基化脱硫研究

分别采用大孔磺酸树脂NKC-9及FCC汽油烷基化催化剂SW—I对FCC汽油进行静态及动态烷基化脱硫研究。结果表明,SW—I烷基化脱硫操作条件更为缓和,其催化活性及寿命均优于NKC-9树脂。在反应温度60℃、反应时间60 min和剂油质量比1:100的条件下,SW—I烷基化脱硫汽油硫含量降至181.7μg·g~(-1),脱硫率63.49%,收率85.30%。SW—I对不同硫含量的FCC汽油均具有一定的脱硫效果,脱硫适应性较强。通过对汽油烷基化反应前后硫化物的分布分析发现,烷基化反应使FCC汽油中的大部分噻吩类化合物反应生成沸点更高的产物,通过蒸馏分离将其除去,达到脱硫目的。     

催化裂化汽油加氢脱硫技术的研究

在分析催化裂化汽油硫和烯烃分布不均匀的基础上,对全馏分催化裂化汽油选择性预加氢后再分馏,开发出活性高和稳定性好的催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及工艺技术。结果表明,产品汽油硫含量由196.2×10^-6降至39.2×10^-6,加氢脱硫率80.1%,硫醇由33.8×10^-6降至5.95×10^-6,烯烃体积分数较原料油降低了2.1个百分点, 研究法辛烷值损失0.5个单位,收率99.24%,可生产满足国Ⅳ清洁标准的汽油调和组分。     

Catalyst for selective hydrotreating of catalytic cracking gasoline without preliminary fractionation

A new CoMo catalyst for selective hydrotreating of FCC gasoline has been developed; the catalyst is intended for the production of hydrotreated gasoline with up to 10 ppm of sulfur and with a research octane number decreased by less than 1.0. The new catalyst allows hydrotreating of FCC gasoline without its preliminary separation into the light and heavy fractions. The hydrotreating conditions were as follows: hourly space velocity 2.2 h^–1, temperature 270°C, pressure 2.5 MPa, H₂/feed = 150 m³/m³. The high degree of hydrodesulfurization at minimum decrease in the octane number is achieved due to the high activity of the developed catalyst in hydrodesulfurization of the sulfur-containing components of the feedstock and conversion of reactive high-octane olefins of FCC gasoline into less reactive derivatives with high octane numbers. The catalyst is a CoMoS phase deposited on a support containing amorphous aluminosilicate and γ-Al₂O₃. The method for the preparation of the catalyst is adapted to the equipment of Russian plants and feedstocks. The parameters of hydrotreating using this catalyst ensure the hydrotreating of FCC gasoline to a residual sulfur content of less than 10 ppm with minimum redesign of the equipment currently available at Russian refineries.     

A process for producing ultraclean gasoline by coupling efficient hydrodesulfurization and directional olefin conversion

To solve the contradiction between ultradeep hydrodesulfurization (HDS) and octane recovery in clean gasoline production, this article proposes a novel two‐stage fluid catalytic cracking (FCC) gasoline hydro‐upgrading process with the selective HDS catalyst in the first reactor and the complemental HDS and octane recovery catalyst in the second reactor. The process achieved the relayed removal of sulfur‐containing compounds with different natures, providing itself with excellent HDS performance, and the hydroisomerization and aromatization of olefins in the second stage endowed the process with superior octane recovery ability and high product yield while remarkably reducing the olefin content of FCC gasoline. The process was also featured by low hydrogen consumption due to the low first‐stage olefin saturation and the balanced second‐stage hydrogenation and dehydrogenation. The two‐stage process developed here sheds a light for efficiently producing ultralow sulfur gasoline from the poor‐quality FCC gasoline of high olefin and sulfur contents. © 2012 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 59: 571–581, 2013     

全馏分催化汽油加氢脱硫工艺的标定与运行分析

中海油惠州炼化为了满足全厂汽油升级至国Ⅳ、Ⅴ标准的要求,新建一套50万吨/年催化汽油加氢脱硫装置。该装置采用全馏分催化汽油选择性加氢脱硫技术（CDOS-FRCN）,催化剂采用海顺德公司的催化剂专利技术。装置标定情况说明,催化汽油经全馏分加氢精制后,加氢精制汽油硫质量分数达到11 μg/g,硫醇硫质量分数达到10 μg/g,汽油辛烷值损失小于1.5个单位。二反入口温度对脱硫效果和辛烷值损失有很大影响,温度越高,则脱硫率越高,但辛烷值损失偏大。CDOS-FRCN技术能够有效降低汽油硫含量,减少辛烷值损失,可为炼油厂生产硫含量小于50 μg/g甚至10 μg/g的清洁汽油提供经济、灵活的技术方案。     

催化裂化汽油脱硫技术进展

随着环保法规的日益严格,对汽油的质量要求越来越高,全世界都在为降低汽油硫含量而不懈努力。降低汽油硫含量是改善空气质量的有效手段。脱硫技术已经成为各炼油企业的关键技术。汽油中的硫化合物主要来自FCC(流化催化裂化)汽油,因此FCC汽油脱硫技术的研究与开发具有重要意义。目前,减少FCC汽油硫含量的技术主要有：FCC原料油加氢脱硫、FCC汽油加氢脱硫、溶剂萃取脱硫、催化裂化脱硫、氧化脱硫、生物脱硫和吸附脱硫等。笔者综述了国内外FCC汽油脱硫技术进展。     

载体对FCC汽油加氢脱硫催化剂性能的影响

主要介绍了载体的种类及性能对FCC汽油加氢脱硫效果的影响。指出在制备FCC汽油加氢脱硫催化剂时,应选择具有适当酸碱度的物质作为载体,保证催化剂具有较高的加氢脱硫／加氢选择性,从而使脱硫后的FCC汽油满足低硫含量高辛烷值的要求。     

FCC汽油加氢脱硫/降烯烃工艺技术的研究

在分析催化裂化汽油硫和烯烃分布不均匀的基础上,对催化裂化汽油进行分馏,开发出了活性高和稳定性好的重馏分辛烷值改进催化剂和选择性加氢脱硫催化剂及其工艺技术。采用该工艺技术对RFCC汽油进行轻馏分碱洗抽提脱硫醇,重馏分辛烷值改进/选择性加氢脱硫等改质处理,再按分馏比例回调,产品汽油烯烃含量为24.2v%,较原料油降低了16.0v%,芳烃含量为19.2v%,较原料油提高了4.1v%,硫含量为41.5ppm,总脱硫率为85.46%,RON为87.8,较原料油提高0.4个单位,液收99.1%,可生产符合国Ⅳ规范的清洁汽油。