不同种类石脑油的裂解产物分布及收率对比分析

为了对乙烯裂解原料进行优选及优化利用,开展了加氢裂化石脑油、煤化工石脑油、直馏石脑油、柴油加氢石脑油、焦化加氢石脑油的热裂解试验,分别对其裂解产物中乙烯、丙烯、丁二烯、甲烷、抽余C_4、裂解液相产物收率进行了对比分析。结果表明,不同种类石脑油的裂解产物分布和收率存在很大差异。如煤化工石脑油、焦化加氢石脑油裂解多产乙烯,加氢裂化石脑油裂解多产丙烯,直馏石脑油裂解丁二烯收率高达6.11%,焦化加氢石脑油的裂解抽余C_4收率低至2.73%,柴油加氢石脑油裂解液相产物占比高。因此,结合裂解产物收率、原料成本及供应以及烯烃市场形势,合理选择石脑油进行裂解并有效利用其裂解液相产物可大幅降低乙烯生产成本、提升石脑油裂解制乙烯的综合竞争力。     

固定床双塔并联吸附分离石脑油中正构烷烃

在固定床单柱吸附分离研究的基础上,通过程序控制的5A分子筛固定床双塔并联吸附分离试验装置,对中国石化上海高桥分公司石脑油中正构烷烃吸附/脱附分离过程进行连续操作,考察了多周期运转的吸附分离效果,并对工艺条件进行考察。研究结果表明,吸余油中正构烷烃含量经过5个吸附/脱附周期后趋于稳定,优化的吸附分离操作条件为：石脑油原料体积空速153.4 h-1,吸附/脱附温度270 ℃,吸附/脱附切换时间30 min,脱附气体体积空速127.5 h-1,中间油切割时间2 min。在该工艺条件下,稳定操作的吸余油中正构烷烃质量分数小于3%,芳烃潜含量比石脑油提高12.31百分点;脱附油中正构烷烃质量分数大于95%,作蒸汽裂解制乙烯原料时,与石脑油相比,乙烯收率提高约14百分点。     

延迟焦化汽油蒸汽热裂解性能实验室评价

在裂解评价装置上对加氢前后的延迟焦化汽油油品进行了裂解性能评价.结果表明:未加氢的焦化汽油裂解性能较差,结焦严重;加氢后的焦化汽油是一种优异的乙烯裂解原料,可以单独裂解或与石脑油混合裂解,其裂解的乙烯收率和三烯(乙烯、丙烯和丁二烯)总收率均较高,分别约为30%,50%,接近西部裂解性能很好的库西石脑油的水平;于停留时间约为100 ms,在一定范围内提高焦化加氢汽油的裂解温度,对提高其乙烯收率和三烯收率有利,适宜的裂解温度为890 ℃.     

凝析油中正构烷烃的分离及优化利用

为了优化利用凝析油资源，对不同族烃类分子实现物尽其用，采用5A分子筛吸附剂吸附分离凝析油中的非正构烃和正构烷烃。在固定床吸附分离装置上测定了凝析油中总正构烷烃和各正构烷烃的吸附穿透曲线，并对吸余油和脱附油的性能进行了评价。吸余油和脱附油的收率约为对半分，吸余油的芳烃潜含量比凝析油提高12．9个百分点。模拟计算结果表明，吸余油的研究法辛烷值比凝析油提高约27个单位，可作为高辛烷值汽油调和组分；脱附油作为蒸汽裂解制乙烯原料，与凝析油相比，在相同的工艺条件下乙烯收率可提高6．5个百分点。通过吸附分离的分子水平管理，可显著提高凝析油资源的利用效率。     

裂解碳五抽余液用作乙烯原料的研究

对掺混轻质石脑油的裂解碳五抽余液加氢产物用作乙烯原料可行性进行研究,对比裂解产物收率及裂解产物价值,并考察其结焦性能。结果表明:与轻质石脑油相比,掺混石脑油的乙烯和苯收率分别增加了0.75个百分点和0.24个百分点,产物价值增加83.3元/t,结焦速率增加22.36%;借助于结焦抑制剂,消除了两者结焦速率的差异;裂解碳五抽余液与轻质石脑油掺混后用作乙烯原料是可行的。     

分离石脑油馏分组成优化乙烯原料

为了改进乙烯原料,提高乙烯收率,分别选取正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃为裂解原料,考察模型化合物的蒸汽裂解产物分布,并分别采用分子筛吸附分离和溶剂萃取两种工艺,提出了可以适应三种目的烯烃产品不同比例需求的裂解制乙烯原料分子生产路线。在典型的裂解工艺条件下石脑油中的正构烷烃对裂解产物中乙烯的贡献最大,异构烷烃是产生丙烯的主要来源,而环烷烃主要生成丁二烯,芳烃很难裂解生成烯烃。通过吸附分离工艺富集石脑油中的正构烷烃,富含正构烷烃的脱附油蒸汽裂解制乙烯收率与不富集石脑油原料相比可提高13%。通过溶剂萃取将芳烃和环烷烃从石脑油中萃出,萃余油蒸汽裂解制乙烯和丙烯收率与未萃取石脑油原料相比分别提高3.0%和1.5%。分子筛吸附分离和溶剂萃取工艺相结合可以显著提高裂解烯烃收率。     

扩大乙烯生产原料来源的研究

乙烯生产原料除自前普遍使用的石脑油、直馏轻柴油外,胜利油的加氢焦化汽油、加氢焦化柴油,加氢精制蜡油以及缓和加氢裂化尾油都是良好的乙烯生产原料。本文根据大量试验数据,提出了几个乙烯裂解原料路线。     

凝析油裂解的工业试验

以凝析油作为裂解原料 ,在毫秒炉装置上通过裂解温度、水油质量比条件试验及与石脑油和乙烷共裂解条件试验 ,得出一个较为适宜的裂解工况条件。工业试验表明 ,凝析油是一种性能优异的裂解原料 ,在高温、低水油质量比裂解条件下 ,可以得到较高的乙烯收率、丙烯收率和三烯 (乙烯、丙烯、丁二烯 )总收率。     

基于分子管理石脑油5A分子筛液相模拟移动床吸附分离工艺的优化

在已有固定床工艺的基础上,提出基于分子管理的液相模拟移动床吸附分离工艺以实现石脑油中的正构烷烃与非正构烷烃的分离。考察了模拟移动床工艺的操作温度、切换时间、进料流速、脱附剂流速以及脱附油抽出流速对分离效果的影响,也考察了后续脱附剂精馏回收过程。结果表明,优化的工艺操作条件为操作温度170℃、切换时间900s、进料流速5 mL/min、脱附剂流速20 mL/min、脱附油抽出流速10 mL/min。经过模拟移动床吸附分离工艺,脱溶剂脱附油中正构烷烃质量分数达到98%,脱溶剂吸余油中非正构烷烃质量分数也达到92%。与原料石脑油相比,脱溶剂脱附油作为乙烯裂解原料时,乙烯收率可以提高约17百分点;脱溶剂吸余油的芳烃潜含量提高了约10百分点,其研究法辛烷值提高了约20个单位。     

基于分子管理的模拟移动床吸附分离石脑油中的正构烷烃

基于分子管理的理念,以5A分子筛为吸附剂,分离石脑油中的正构烷烃和非正构烃。考察了模拟移动床（SMB）中分子筛对正构烷烃的吸附分离规律以及循环比、分配比、脱附剂比等因素对分离效果的影响。在操作压力2.0 MPa、操作温度170 ℃、石脑油质量空速0.024 h-1、切换时间900 s的条件下,优化的模拟移动床操作条件为：循环比2.25、分配比3.00、脱附剂比4。对于正构烷烃质量分数为31.95%的石脑油,经SMB液相吸附分离后,脱附油中正构烷烃质量分数达到87.76%,吸余油中非正构烃质量分数达到97.83%。与石脑油原料相比,以脱附油作为裂解原料时的乙烯收率提高13.1百分点;吸余油研究法辛烷值提高19.2个单位,芳烃潜含量提高10.2百分点。     

Separating group compositions in naphtha by adsorption and solvent extraction to improve olefin yields of steam cracking process

In order to improve the steam cracking feeds, several model compounds including normal paraffins, iso-paraffins, cyclanes and aromatics were selected as the feeds of steam cracking process and the olefin yields were investigated. In the typical reaction conditions, the normal paraffins in the naphtha contribute most to the ethylene in the products; the iso-paraffins are the main sources of the propylene; the cyclanes mainly produce the butadiene and the aromatics can hardly produce olefins. According to this, the adsorption process and solvent extraction process were adopted to separate the group compositions in naphtha properly to optimize the cracking feeds. The n-paraffins in naphtha were gathered through adsorption process using 5A molecular sieves. The ethylene yield improved by 13% using the desorption oil rich in n-paraffins as the cracking feed. The aromatics and the cyclanes were extracted from the naphtha. Compared with the naphtha, the ethylene and propylene yields of the extraction raffinate oil were 3.0 and 1.5% higher respectively.     

大豆油及石脑油蒸汽裂解加工工艺的研究

以大豆油和石脑油为原料,分别进行了蒸汽裂解实验,考察了温度和水油质量比对产品收率的影响。结果表明,石脑油和大豆油生产乙烯、丙烯以及丁二烯时,产品收率变化趋势相同,随着裂解温度和水油比的升高,乙烯收率均增加,丙烯和丁二烯收率则先增加后降低。在裂解温度为750℃,水油比为0.8的条件下,大豆油的乙烯收率为22.8%,丙烯收率为9.5%,丁二烯收率为4.3%;石脑油的乙烯收率为21.8%,丙烯收率为14.2%,丁二烯收率为3.4%。     

脱金属剂在超声波作用下脱除渣油中的金属

以辽河渣油为原料,考察了脱金属剂在超声波作用下脱除渣油中金属的主要影响因素。结果表明,脱金属剂在超声波作用下的脱金属效果优于无超声波作用,CHJ脱金属剂脱除钙的效果较佳,EHJ脱金属剂脱除镍的效果较佳。最佳脱除金属的条件为:超声波频率28kHz,声强10W/cm2,反应温度85℃,反应时间25min,脱金属剂加入量2000μg/g。在以上条件下,CHJ脱金属剂的脱钙率可达85%,EHJ脱金属剂的脱镍率也高于85%。     

提高蒸汽热裂解三烯收率最佳操作条件的模拟计算

采用反应管入口总摩尔流率不变的汽/烃质量比调节方法,用管式裂解炉二维工艺数学模型在较宽的操作条件范围内对大庆石脑油蒸汽热裂解制乙烯、丙烯、丁二烯和三烯总收率进行了模拟计算,并对结果进行了正交分析。结果表明,汽/烃质量比调节方法可确保各个操作条件间无交互作用,说明了各调节参数的独立性和本模拟计算结果的可靠性。不同目的产物具有不同的最佳操作条件,以乙烯、丙烯、丁二烯和三烯总收率最大为目标时最佳裂解温度分别为1143、1103、1133和1143 K。裂解深度主要取决于裂解温度,在裂解温度较低时停留时间和汽/烃质量比的作用较大,而在达到或大于最佳裂解温度后,两者的影响较小,应以高温、短停留时间来提高裂解反应的反应深度,汽/烃质量比的变化对提高目的产物的影响较小。     

炼厂副产物作乙烯原料裂解性能研究

在实验室对炼厂副产催化裂化干气、丙烷、丁烷、重整拔头油、重整抽余油、焦化汽油等进行了裂解性能评价。结果表明:这些不宜作车用燃油的副产物均是优质的裂解制乙烯原料,在适宜的裂解条件下,丙烷裂解乙烯单程收率大于35%;正丁烷裂解乙烯收率大于32%;拔头油裂解乙烯收率大于32%。重整抽余油不含烯烃,链烷烃质量分数高达93.23%,在适宜的裂解条件下,乙烯、丙烯、三烯收率分别为31.00%,14.75%,50.07%。焦化加氢汽油中正构烷、异构烷、环烷烃的质量分数分别为36.41%,30.51%,25.80%,其裂解性能与新疆库西石脑油的裂解性能相近。     

蒸汽裂解生产乙烯的原料优化选择与配置

目的对国内乙烯裂解原料的优化配置问题进行分析,为炼化企业提质增效提供相关信息和技术参考。 方法对乙烷裂解制乙烯投资热进行理性分析后,指出国内蒸汽裂解生产乙烯的原料来源广泛,以石脑油为主,兼及少量低碳烃和低辛烷值油品。阐述了石脑油的分离技术及裂解评价试验对乙烯裂解原料优化的重要作用。对煤基石脑油与石油基裂解原料的物性和裂解性能进行对比分析。 结果煤基石脑油中正构烷烃质量分数达到72.83%,其裂解乙烯、丙烯、双烯(乙烯+丙烯)及三烯(双烯+1,3-丁二烯)的收率分别比石油基石脑油高出18.33%~26.27%、5.92%~12.34%、16.50%~21.41%、12.66%~17.53%。煤基石脑油裂解乙烯收率分别比拔头油和油田轻烃高出10.95%和10.74%,双烯收率分别比拔头油和油田轻烃高出4.28%和4.09%,三烯收率分别比拔头油和油田轻烃高出6.89%和6.22%,裂解性能优异。 结论立足于国内“富煤、贫油、少气”的能源结构实际,充分发挥炼化一体化优势,积极盘活石油基乙烯裂解原料,对炼油厂副产低碳烃和低辛烷值油品等适合做乙烯裂解原料的烃类,应该合理利用。以煤基石脑油为突破口拓展新的裂解原料来源,是解决国内乙烯裂解原料短缺问题、实现炼化装置提质增效、推动炼化行业高质量发展,保障能源安全和实现乙烯工业可持续发展的有效途径。 