4,5-二氮芴-9-酮Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构、热分析及理论计算

合成了4,5-二氮芴-9-酮(dafo)的Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ)配合物[Cu(dafo)₂(H₂O)₂] (NO₃)₂和[Zn(dafo)₂ (H₂O)₂] (NO₃)₂,通过单晶X射线衍射法确定了它们的结构.晶体结构分析表明,配合物分子中Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ)分别和来自两配体的四个氮原子及两个水分子中的氧原子配位,处于六配位的配位环境中,两配体基本处于同一平面,两水分子垂直于两配体所在平面,Cu(Ⅱ)处于畸变八面体中心,Zn(Ⅱ) 处于正常八面体中心,对两种配合物进行了元素分析、红外和热分析表征,在实验的基础上,采用Gaussian-98w中的DFT-B3LYP/LANL2DZ对两种配合物进行了全几何优化以及后续计算.     

具有非正规自旋态的氮氧自由基桥联双镍配合物的合成、表征和磁性研究

合成了4种氮氧自由基桥联的五氟丙酸镍双核配合物[Ni(pfpr)₂]₂NITR·nH₂O.对该配合物进行了元素分析和热重-差热分析,测定了红外光谱、紫外-可见光谱、电子顺磁共振和摩尔电导。讨论了配合物的结构,测量了[Ni(pfpr)₂]₂NITPhCl·4H₂O和[Ni(pfpr)₂]₂NITPhOMe·4H₂O的变温磁化率(4～300K),表明配合物具有非正规自旋态的Ni(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)三核体系的磁行为。通过与理论公式拟合,得到交换积分J值分别为-152.8cm^-1和-174.6cm^-1,表明镍-自由基-镍之间有较强的反铁磁相互作用。     

第一个含桥基大环配体的CuⅡ-CoⅡ-CuⅡ异三核配合物的合成和结构

报道了结构新颖的异三核配合物[Co{Cu(μ-L>(N₃)₂}₂(H₂0)₂]·2H₂O的合成和晶体结构(H₂L:2,3-二羰基-1, 4, 8, 11-四氮杂十四烷).三核配合物由含有草酰胺外延桥基的大环铜(Ⅱ)配合物作为"配合物配体"与金属钴离子(Ⅱ)反应得到.晶体属单斜晶系,P2(l)/c空间群.a=0.77172(4) nm, b=1.531 30(3) nm, c=1.47298(7) nm,β=98.540(2)°, V=1.72137(13) nm³,Z=2,R=0.0843.晶体中包含三核配合物单元和溶剂水分子,并通过分子间氢键连成一维链状结构.     

乙二胺三乙酸与锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)相互作用的固体和溶液化学特性

在水热和弱酸性反应条件下,螯合型表面活性剂前驱体乙二胺三乙酸分别与氯化锌、氯化钴反应,形成水合乙二胺三乙酸金属配合物[M(H₂O)₆][M(ED3A)(H₂O)]₂·2H₂O[M=Zn(1),Co(2);H₃ED3A=乙二胺三乙酸,C₈H₁₄N₂O₆]。 产物经元素分析、红外、热重、液体核磁共振和X射线单晶衍射结构表征。 乙二胺三乙酸和锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)五配位,并与水一起形成典型的[MN₂O₄]或[MO₆]八面体结构。 ¹³C核磁共振实验结果表明,溶液中乙二胺三乙酸与锌形成配合物在弱酸性条件下(pH值3~7)稳定存在,在酸性溶液中完全解离,乙二胺三乙酸进一步经分子内成环反应生成3-酮哌嗪二乙酸(H₂kpda=C₈H₁₂N₂O₅)。     

多苯并咪唑锰( Ⅱ )配合物的合成及对DNA凝聚的促进作用

以多苯并咪唑配体1,1,4,7,7-五(2-苯并咪唑甲基)-二乙基三胺(DTPB)为主配体, 合成了锰(Ⅱ)配合物[Mn(DTPB)Ac]Ac·8H₂O(1)和[Mn₂(DTPB)(NO₃)₂(H₂O)₂][Mn₂(DTPB)(NO₃)₂(H₂O)(CH₃OH)]·(NO₃)₄·5CH₃OH·H₂O(2), 并对其进行了表征. 利用紫外-可见吸收光谱和黏度实验研究了配合物1和2与DNA的相互作用, 发现这2个配合物均能与DNA结合, 并对配合物与DNA作用的机理进行了探讨. 利用琼脂糖凝胶电泳和直角光散射(RALS)技术研究了配合物1和2促进DNA凝聚的性质. 结果表明, 在近中性条件下2个配合物都能促使DNA凝聚. 利用透射电子显微镜(TEM)观察了不同凝聚体的形态.     

2-(羟甲基)-N-甲基咪唑桥联Mn_2~ⅡMn_2~Ⅲ四核配合物的合成、结构和磁性

报道了3个2-(羟甲基)-N-甲基咪唑(Hhmmi)桥联的MnⅡ2MnⅢ2四核配合物[Mn4(hmmi)6(DMF)2·(N3)2](ClO4)2(1),[Mn4(hmmi)6(H2O)2(N3)2](ClO4)2(2)和[Mn4(hmmi)6Cl4]·6CH3CN(3·6CH3CN)的合成、晶体结构和磁性.在配合物1~3中,中心结构皆为四核蝶形混合价Mn结构,2个MnⅡ占据蝶形两翼位置,2个MnⅢ占据蝶形中间位置.MnⅢ离子间通过hmmi-上的μ3-烷氧原子桥联,相应MnⅢ—O—MnⅢ键角为101.3°~103.4°;而MnⅢ-MnⅡ离子间通过hmmi-上的μ3-和μ2-烷氧原子桥联,相应MnⅢ—O—MnⅡ键角为92.5°~113.7°.对配合物1~3进行变温磁化率拟合,结果表明,MnⅢ-MnⅢ间呈铁磁相互作用,而MnⅢ-MnⅡ间以及Mn4分子间存在较弱的铁磁或反铁磁耦合.     

对苯二甲酸根桥联的双铜(Ⅱ)和双锰(Ⅱ)配合物的合成和长程磁交换作用

合成和表征了4种新型配合物[Cu₂(TPHA)(NO₂-Phen)₁](ClO₁)₂·H₂O、[Cu₂(TPHA)(Me-bpy)₁](ClO₁)₂、[Mn₂(TPHA)(NO₂-Phen)₁](ClO₁)₂·2H₂O和[Mn₂(TPHA)(Me-bpy)₁](ClO₁)₂(TPHA:对苯二甲酸根阴离子;NO₂-Phen:5-硝基-1,10-菲绕啉;Me-bpy:4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶).测定了配合物的变温磁化率,并求出了交换积分J分别为-5.04、-6.52、-0.68及-0.73cm^-1.     

气相色谱法研究配位化合物的热稳定性(Ⅶ)——Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)草酸配合物的热分解及产物的催化性能

镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)草酸配合物在氢气中热分解时产生CO₂和CO,并发生加氢催化反应.CoC₃O₄和NiC₂O₄的分解产物CO₂加氢活性很快降低;K₂O等具有分散金属的作用。CoC₂O₄/Al₂O₃和K₂^{[Co(C₂O₄)₂]}/Al₂O₃体系具有Al₂(C₃O₄)₃的分解特征。C₂O₄^2-在Al₂O₃表面能形成表面配合物,在Al₂O₃表面Co(Ⅱ)的还原较为困难。     

配合物[Hpip] [(salen)FeⅢ(OX)]的晶体结构和异三核配合物的合成与磁性

合成了含有草酸根(OX)桥基的铁(Ⅲ)的配合物配体[Hpip] [(salen)Fe^Ⅲ(OX)](pip=哌啶;salen=N,N'-二水杨醛缩乙二胺),并解析了其晶体结构.利用这一含有草酸根桥基的配合物配体组装了3个新的异三核配合物[(salen)Fe^Ⅲ(μ-OX)]₂[M^Ⅱ(H₂O)₂]·nH₂O[M^Ⅱ=Cu^Ⅱ(1), Ni^Ⅱ(2),Fe^Ⅱ(3)],并进行了结构表征,变温磁化率(4.2~300 K)测定结果均未表现出非正规自旋态的类铁磁行为.通过计箅和分析,讨论了满足"非正规自旋态"的充分和必要条件>     

HEDP与Fe(Ⅲ)配位化合物的制备和性质研究

制备了K₃[Fe(C₂H₅P₂O₇)₂]·4.5H₂O和K₃[Fe(C₂H₆P₂O₇)₂(OH)₂]·3H₂O两种固体配合物,用化学分析、穆斯堡尔谱、红外光谱、差热热重分析和电导测定等研究了它们的性质,推测了配合物的结构。     

两个镉(II)金属有机骨架的可控合成与结构相关性

合成了2,5-二甲氧基-N,N'-双(4-吡啶基)对苯二甲酰胺(简称为dmbpt), 并以其和1,3,5-苯三甲酸(简称为H₃btc)为配体合成了2个新配合物[Cd₂(dmbpt)₂(Hbtc)₂]·2DMF·C₂H₇N·H₂O(1)和[Cd₃(dmbpt)₂(btc)₂]·4H₂O(2). 配合物1是具有3,5L2拓扑的二维金属有机骨架; 配合物2是具有jcr7拓扑的三维金属有机骨架, 这是一个稀有的拓扑结构. 配合物1和2都含有二级结构单元Cd₂(—COO)₄(—Py)₄. 在结构关系上, 配合物2的三维网络可以看作是由配合物1的二维网络通过形成新的配位键连接而成的. 在原料和溶剂相同的溶剂热反应条件下, 能以不同比例同时获得2种配合物. 产物中配合物1和配合物2的比例可以通过改变反应物的浓度来调控, 这可能与由DMF分解产生的二甲胺促进H₃btc的去质子化有关.     

Hg(PMBP)2(HPMBP)2和Zn(PMBP)(H2O)Cl配合物的合成及结构

用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(HPMBP)与HgCl₂和ZnCl₂·6H₂O作用,分别合成化学式为[Hg(PMBP)₂(HPMBP)₂]和[Zn(PMBP)(H₂O)Cl]的配合物;用元素分析、IR、¹HNMR和电导等物理化学方法推测了配合物的分子结构式。配体在此螯合过程中皆由酮式转变为烯醇式,在Hg(Ⅱ)配合物中部分不变。     

两个锰配合物的合成、晶体结构及与DNA的作用

用常规溶液法由氯化锰(MnCl₂·4H₂O)和4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸(HL)反应制备了配位聚合物[Mn₃(L)₆(H₂O)₄]_n(1),加入配体菲咯啉(phen)后合成了配合物[Mn₂(phen)₄(H₂O)₂Cl₂](L)₂·3H₂O (2)。用元素分析、红外光谱、热重分析及单晶X射线衍射进行了配合物的表征。单晶结构分析表明:配合物1属单斜晶系P2₁/c空间群,3个锰离子通过6个L^-中的氧原子双齿桥联,形成了线型三核簇合物单元,簇合物单元间又通过其中一个噻二唑环上的氮原子与另一个簇合物单元的锰原子配位,形成层状结构;配合物2属三斜晶系■空间群,锰离子分别与1个氯离子、1个水分子和2个phen分子中的4个氮原子配位,形成六配...     

N,N′-双(2-氨基丙基).草酰胺合铜(Ⅱ)的铜(Ⅱ)-锰Ⅱ配合物的合成和磁性

合成和表征了两种新的异双核配合物[Cu(oxap)Mn(L)_2](ClO_4)_2,oxap表示N,N'-双(2-氨基丙基)草酰胺根阴离子,L表示1,10-邻菲喀啉(phen)和5-硝基-1,10-邻菲咯啉(NO_2-phen)。测定了配合物的变温磁化率(4.2—300K),并用最小二乘法和从自旋Hamiltonian算符,=-2JS_1·S_2-DS_(s1)导出的磁方程拟合,求得交换积分为J=-74.72cm~(-1)(phen)和J=-76.39cm~(-1)(NO_2—phen),表明两个Cu(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)双核配合物中有中等强度的反铁磁超交换作用。     

铜配合物中游离水分子对光吸收和吸附Cr（Ⅵ）性能的影响

Cu(ClO₄)₂·6H₂O和(1-甲基-1H-苯并咪唑-2-基)甲醇(HL)在甲醇和乙腈混合溶液中反应生成了深蓝色的[Cu(HL)₃](ClO₄)₂·H₂O (1)和浅蓝色的[Cu(HL)₃](ClO₄)₂(2)。利用元素分析、IR、热重和单晶X射线衍射对它们的结构进行表征分析。测试结果表明配合物1和2均由[Cu(HL)₃]²⁺和抗衡阴离子ClO₄^-组成,只是1中多了一个游离水分子。配合物1和2中的Cu(Ⅱ)均是与来自配体的N原子和O原子配位,配位数为6。热重分析结果表明,配合物1和2均能在30～245℃范围内结构保持不变。但是,深蓝色的配合物1比浅蓝色的配合物2在289 nm处有着更宽的吸收峰;吸附实验表明配合物1在pH=4～8条件下吸附Cr(Ⅵ)的性能优于配合物2。可见配合物1...     

Cd(Ⅱ)-btec配聚物的合成、结构及光电性能

采用水热法合成了Cd(Ⅱ)配聚物[Cd₃Na₂(btec)_n(1)和{[Cd₃Na₂(btec)₂(H₂O)₂]·4H₂O}_n(2)(H₄btec=1,2,4,5-苯四甲酸). 单晶结构解析结果表明, 配聚物1和2的不对称单元中均包含2种晶体学不等效的Cd(Ⅱ)离子, 分别为六配位和八配位, 均通过btec^4-基团桥连成具有3D无限结构的配聚物. 二者区别在于: 2个配聚物中Na(Ⅰ)离子的配位环境不同, 且配聚物2中存在游离水分子. 表面光伏技术研究结果表明, 2个配聚物在300~500 nm范围内呈现出明显的光伏响应, 表明它们具有一定的光-电转换能力. 对配聚物的表面光电压谱(SPS)与紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)进行了关联, 并对配聚物进行了X射线衍射(XRD)和热重(TG)分析.     

铬酸根桥联Cu(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)链状配位聚合物的合成及性质

设计合成了2个一维链状铬酸根桥连的配位聚合物(NH₄)₂[Cu(NH₃)₂(CrO₄)₂](1)和(NH₄)₂·[Ni(NH₃)₂(CrO₄)₂](2), 并对其进行了X射线单晶结构分析、 热重-差热分析和多种磁学测试. 晶体结构分析表明, 2个配合物的晶体均属于三斜晶系, 空间群均为P1. 配合物1的晶胞参数为: a=0.59090(12)nm, b=0.6929(3) nm, c=0.73740(15) nm, α=107.03(4)°, β=92.79(3)°, γ=112.44(2)°; 配合物2的晶胞参数为: a=0.56987(7)nm, b=0.69972(9) nm, c=0.73335(8)nm, α=104.929(3)°, β=96.121(3)°, γ=112.325(4)°. 热重分析结果表明, 配合物1和2均在150 ℃左右开始分解, 生成H₂Cr₂CuO₅和H₂Cr₂NiO₅, 在410 ℃以上继续分解, 脱水得到相应的氧化物. 配合物的变温磁化率测试结果表明, 相邻Cu(Ⅱ)离子(配合物1)或Ni(Ⅱ)离子(配合物2)之间存在较弱的反铁磁相互作用; 低温变场和交流磁化率测试结果表明, 2个配合物均为反铁磁体.     

新型三核配合物[ CuL( DMF) 2] 2Zn( N3) 2的合成及其性质

以含草酰胺桥的单核配合物CuL(H₂L=2,3-二氧-5,6 ∶13,14-二联苯基-9,10-环己基-1,4,8,11-四氮杂十四环-7,12-二烯烃)为前驱体, Zn(ClO₄)₂·6H₂O为金属中心,NaN₃为辅助配体,DMF为溶剂,采用扩散法合成了一例新的三核金属配合物[CuL(DMF)₂]₂Zn(N₃)₂,并通过元素分析,X-射线粉末衍射、X-射线单晶衍射、红外光谱、紫外-可见光谱、磁性分析对其进行了表征。结构分析表明：该配合物(CCDC:1835721)属于三斜晶系,P₁空间群,晶胞参数分别为a=9.618 8(19) , b=9.878 5(18) , c=14.555(3) , α=100.898(3)°, β=101.384(3)°, γ=109.661(3)°, V=1 226. 9(4) ³, Z=1。磁性研究表明：配合物中顺磁金属离子Cu(II)之间存在弱的反铁磁性相互作用。     

草酰胺桥联大环二羰四胺Cu(Ⅱ)-M(Ⅱ)(M=Mn,Ni,Cu,Zn)异双核配合物的合成与表征

合成了四种新型具有草酰胺桥联大环二羰四胺结构Cu(Ⅱ ) -M(Ⅱ ) (M =Mn ,Ni,Cu ,Zn)的双核配合物 ,并用元素分析 ,红外光谱 ,紫外光谱 ,摩尔电导 ,热重分析 ,室温磁矩等手段对其进行了结构表征 .经研究推定 ,此配合物具有草酰胺桥联结构 ,Cu(Ⅱ )处于平面正方场M(Ⅱ )处于八面体场中 .室温磁矩测定表明通过草酰胺桥联配体金属离子间有一定的反铁磁性自旋偶合相互作用     

Cu(Ⅱ)-家蚕丝素蛋白质配合物的配位结构和高次结构

家蚕丝素蛋白质在不同pH条件下经均相和不均相配位反应制备了Cu(Ⅱ)-丝素配合物,用可见光谱、电子自旋共振波谱(ESR)、X射线衍射(XRD)研究了其配位结构和高次结构.在碱性条件下(pH=10.60),丝素肽链主链的4个氮原子螯合Cu(Ⅱ)生成具有近似平面四方Cu(N)₄结构的配合物;而在酸性条件下(pH=4.30,5.88),主要是丝素肽链的侧(端)基羧酸根键合Cu(Ⅱ)生成Cu(Ⅱ)(-COO-)(H₂O)₃和Cu(Ⅱ)(-COO-)₂型配合物.讨论和描述了不同条件下生成的Cu(Ⅱ)-丝素配合物的高次结构.