1,2,4-三唑类杀菌剂

近年来,随着内吸性杀菌剂的进展,1,2,4-三唑类衍生物作为杀菌剂,已独成一支。目前,其商品化品种虽然不多,但是由于现有品种大都具有特异性,而受到普遍重视。这类杀菌剂中,首先应该提到的是威菌磷(Ⅰ)(Triamiphos,Wepsyn-155)。它是该类     

新1,2,4-三唑类杀菌剂

六十年代初期出现的威菌磷(triamiphos)是第一个1,2,4-三唑类杀菌剂。由于它是一种三唑的磷酰胺类化合物,在过去的杀菌剂分类上,通常被划分在有机磷农药中,很少把它作为三唑衍生物认真对待。其后,虽然陆续出现几个1,2,4-三唑类杀菌剂,但它们的抑菌谱比较窄,没有引起人们的足够重视。1970年西德Bayer公司合成了三唑酮(triadimefon,Bayleton),随后证实它是一种具有多种特异性能的杀菌剂,在许多病害的防治上具有优异的效果,从而提高了人们对1,2,4-三唑类杀菌剂的认识,促进了这类杀菌剂的研究和发展。     

甲基氧化法合成1H-1,2,4-三唑-3-甲酸甲酯

报道了利巴韦林(Ribavirin)的关键中间体标题化合物的合成新方法。以3-甲基-1H-1,2,4-三唑为原料,在MnO2氧化下和尿素反应,一步转化为1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺。然后1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺在饱和HCl/MeOH中醇解,以两步60%的总收率得到标题化合物。该方法避免了传统方法中具有爆炸危险的重氮化-脱氮步骤,原料易得,步骤短,收率高,为标题化合物的合成提供了新途径。     

2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酰胺的制备

以甲苯作带水剂,三氮唑和氢氧化钾水溶液反应制备三氮唑钾盐;以氯乙酸甲酯和甲胺为原料制备2-氯乙酰甲胺。再以乙腈为溶剂,使三氮唑钾盐和2-氯乙酰甲胺反应制备目的产物2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酰胺。着重考察了三氮唑钾盐和2-氯乙酰甲胺反应的反应温度、反应时间及其摩尔比对目的产物收率的影响。从而确定了2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酰胺的合成工艺条件为:在乙腈中回流反应,反应时间4 h,n(三氮唑钾盐)∶n(2-氯乙酰甲胺)=1.3∶1;在此条件下,2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酰胺的收率达87.5%。并用1H NMR,MS,IR,元素分析对其结构进行了表征。     

毛细管气相色谱法测定1H-1,2,4-三唑

采用毛细管气相色谱法,使用HP–INNOWAX毛细管柱和FID检测器,对试样进行分离和定量分析。结果表明,1H-1,2,4-三唑的线性相关系数为1.0000,变异系数为0.42%,平均回收率为100.10%。     

1H-1,2,4-三唑衍生物爆轰性能的理论计算

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-31G(d,p)基组水平下对1H-1,2,4-三唑衍生物进行几何构型全优化,设计了合适的等键反应计算1H-1,2,4-三唑衍生物的生成焓。基于0.001e·bohr-3等电子密度面所包围的体积空间求得分子平均摩尔体积(V)和理论密度(ρ),运用Kamlet-Jacobs方程估算1H-1,2,4-三唑衍生物的爆速(D)和爆压(p),结果表明,1H-1,2,4-三唑发生N-取代或引入-N3基团都能显著提高衍生物的生成焓,-NF2或-ONO2基团能够增强衍生物的爆轰性能。通过计算弱键的化学解离能(BDE),得出部分1H-1,2,4三唑衍生物具有较好的热稳定性。     

4'-氯-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯乙酮的合成

以无水氯化铝为催化剂,氯苯和氯乙酰氯为原料,氯化铝与氯乙酰氯的物质的量之比为1．3：1,在45℃条件下反应3-4h,生成2-氯-1-（4-氯苯基）乙酮,产率可达87％;然后再以2-氯-1-（4-氯苯基）乙酮和1,2,4-三唑为原料,用摩尔数为1,2,4-三氮唑3％的四丁基溴化铵为相转移催化剂,45℃下反应4～5h,可得到68％的4’-氯-2-（1H-1,2,4-三唑-1-基）苯乙酮。     

介绍两种新的三唑类杀菌剂

一、myclobutanil 该药是由罗姆-哈斯公司发现并获得专利的一种新的广谱杀菌剂。它是甾醇类生物合成抑制剂,具有内吸、保护和治疗活性。 1.理化性质通用名称:myclobutanil,代号RH-3866,商品名为Systhane,化学名称为2- (4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-甲基)、已腈,结构式为     

1-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-甲基)-1,2,4-三唑类杀菌剂的合成

前言具有杀菌活性的1-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-甲基)-1,2,4-三唑类化合物是由比利时Janssen药物公司研究成功的。瑞士Ciba-Geigy公司进一步进行了开发研究,从中筛选出几个化合物。这些化合物甚至在浓度为1毫克/升情况下,仍显示活性。每公顷只要用药几克,兼有治疗、预防效果,并具有强内吸作用,残效长,对一系列真菌病害如谷类白粉病、棉轮纹病、烟草黑腐病、大麦条纹病、柑桔绿霉病、菜豆炭疽病、苹果黑腥病都有卓越的杀菌效果。在欧洲某些国家已经批准登记。预计在1983年前后可在美国取得登记。     

5-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-乙酸的新合成方法

丙二酸二乙基酯为起始原料,与水合肼反应得到丙二酸乙酯酰肼1,再与甲基乙亚胺酸酯盐酸盐2在Hoenig碱存在下进行缩合反应得到5-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-乙酸酯3,最后将化合物3的酯键水解后得到目标产物5-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-乙酸酯I,总收率40.0%。     

基于4-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)苯甲酸构筑的杂多钼酸盐的合成及化学性质研究

在水热条件下,利用AgNO₃、磷钼酸(H₃PO₄·12MoO₃)和4-(1H-1,2,4-三唑-1-甲基)苯甲酸(简写为H₂L)为原料,我们合成了一个新的多钼酸盐(H₃L)₃(PMo₁₂O₄₀)·2H₂O。对该化合物进行了热重分析(TG)、红外光谱分析(IR)和X-射线单晶衍射分析等结构表征。X-射线单晶衍射结果表明,在该化合物的结构中,水分子通过氢键相互作用力将相邻多酸上的端氧原子O34及桥氧原子O12连接形成1D超分子链,质子化的有机配体H₃L⁺与多酸和水之间的氢键相互作用力将相邻的1D超分子链连接起来形成3D的超分子结构。并对该化合物光催化降解有机染料的性质进行了研究,发现该化合物可以有效地降解有机染料亚甲基蓝。     

赤式-2-(2,4-二氟苯基)-3-甲基-2-[(1H-1,2,4-三唑-1-基)甲基]环氧乙烷的合成

以间二氟苯为原料,经傅克酰化、水解、环合等反应制得三唑丁醇类抗真菌药物的重要中间体赤式-2-(2,4-二氟苯基)-3-甲基-2-[(1H-1,2,4-三唑-1-基)甲基]环氧乙烷,总收率44.6%,纯度98%以上(HPLC),工艺稳定,利于工业生产。     

新的炸药系列——1,2,4-三唑化合物

1,2,4-唑化合物的硝基衍生物作为单质炸药在近二十年内得到了相当的发展,这类化合物合成简便,性能优越突破了HMX-like和TATB-like这两类炸药的性能,使得高能、致密、钝感、耐热等综合性能得到有机统一。本文系统地综述了近二十年来这方面的成就及展望。     

1-苯基-5-芳基-3-苯甲酰甲基硫代-1H-1,2,4-三唑的合成与表征

以1-芳酰基-3-苯氨基硫脲和ω-溴代苯乙酮为主要原料,以二氯甲烷为溶剂,在弱碱三乙胺催化下合成了6种新的1-苯基-5-芳基-3-苯甲酰甲基硫代-1H-1,2,4-三唑类化合物,产率为70%~85%,目标产物的结构通过红外光谱、核磁共振光谱和高分辨质谱进行了表征,证明了该合成路线的可行性。     

1-(4-氟苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酮的合成

在碳酸钾碱性条件下,以2-溴-1-(4-氟-苯基)乙酮■为起始原料,与1,2,4-三唑■发生亲核取代反应,合成得到目标化合物1-(4-氟苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酮■和副产物1-(4-氟苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-4-基)乙酮■,产物结构经¹H NMR和ESI-MS表征确证。优化的反应条件为：物料比■、反应溶剂为乙腈、反应温度为25℃、反应时间4 h,在该条件下,产物的收率达62.6%(以■计)。     

7-甲基-3,4-二苯基-1H-异香豆素的合成研究

碘苯与苯乙炔经Sonogashira交叉偶联反应合成了二苯乙炔,然后二苯乙炔再与苯甲酸通过[4+2]环化反应合成目标产物7-甲基-3,4-二苯基-1H-异香豆素。反应分两步进行,分别对每一步反应的合成条件进行了优化,产物结构经由NMR分析得以确证,反应收率较高,总产率达到77%,反应条件温和,操作简单而且两步反应的催化体系均可以回收重复使用,反应具有较高的经济性和较好的绿色性。     

1,2,4-三唑类衍生物杀菌活性研究进展

1,2,4-三唑类化合物因具有杀菌、杀虫、除草和抗病毒等生物活性而引起广泛关注,通过结构修饰将不同基团引入到1,2,4-三唑结构中,能合成具有更高杀菌活性的化合物,使其在新型高效农药杀菌剂创制中起着重要的作用。按其拼接的结构进行分类,综述了1,2,4-三唑衍生物在杀菌方面的应用,并展望了该类化合物的发展趋势和应用前景。     

3-苯基丙胺类——一类新的内吸性杀菌剂

1.导言——杀菌剂对作物生长的重要性胺类,例如N-十三烷基-2,6-二甲基吗啉(克啉菌)和N-环十二烷基-2,6-二甲基吗啉(吗菌灵)对作物上特种类型的真菌有活性,而其它的在N原子上以及杂环上带有恰当取代基的2,6-二甲基吗啉也具有非常好的杀菌作用,特别是对于白粉病。在目前的集约化作物栽培中,除了适时地平衡施肥外,直接的植物保护手段是很重要