3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱(DCAF)合成及晶体结构

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱(AAOF)为原料,经两步氧化得到3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱(DCAF),并通过红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等方法对产物进行了结构表征; 同时,探讨了高锰酸钾氧化反应的关键影响因素,确定了适宜的反应条件: 初始反应温度低于-5 ℃,HCl与CNAF的物料比30:1～40:1,反应时间为4 h; 首次培养得到了DCAF单晶,X射线单晶衍射分析结果表明: DCAF晶体属三斜晶系,空间群P-1,a=1.8297(11) nm,b=0.588(3) nm,c=0.9069 (5) nm,V=0.8853(9) nm-3,Z=4,Dc=1.622 g·cm-3,F(000)=432,μ(Mo Kα )=0.131 mm-1,R1=0.1039,wR=0.2420.     

5-酮-3-(5'-氨基-3'-偶氮异呋咱)-异呋咱和5,5'-二酮-3,3'-偶氮异呋咱的晶体结构和热稳定性

以二氰胺钠为原料,经环化、偶联、硝化三步反应分别合成了5?酮?3?(5′?氨基?3′?偶氮异呋咱)?异呋咱(BAKIF)和5,5′?二酮?3,3′?偶氮异呋咱(BDKIF)。采用溶剂挥发法从甲醇中得到了BAKIF·2H_2O和BDKIF的单晶。利用X?射线单晶衍射技术对它们的单晶结构进行了表征。用DSC?TG研究了它们的热稳定性。采用EXPLO5预测了它们的的爆轰性能。结果表明,BAKIF·2H_2O分子在173 K下晶体密度为1.645 g·cm~(-3),该晶体属于正交晶系,P2_12_12_1空间群,晶胞参数为a=4.6661(4)?,b=13.5836(10)?,c=14.8537(10)?,V=941.46(12)?~3,Z=4,μ=0.149 mm-1,F(000)=480。BDKIF分子在173 K下晶体密度为1.708 g·cm~(-3),该晶体属于三方晶系,R?3空间群,晶胞参数为a=20.4183(12)?,b=20.4183(12)?,c=4.8017(7)?,V=1733.7(3)?~3,Z=9,μ=0.153 mm~(-1),F(000)=900。5℃·min~(-1)时,BAKIF和BDKIF的放热峰温度分别为290.01℃和149.75℃。BAKIF的理论爆速和理论爆压分别为7292 m·s~(-1)和21.5 GPa,BDKIF的理论爆速和理论爆压分别为7363 m·s~(-1)和20.7 GPa,均优于TNT,认为它们是潜在的钝感含能材料。     

3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱基含能离子盐的合成及性能（英）

以3,3′-二胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱(AOF)为原料,经纯硝酸硝化得到3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱(NOF)。通过复分解反应与多氮阳离子(碳酰肼(CBH)、氨基胍(AG))结合得到了两种新的含能离子盐—3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱碳酰肼盐(NOF-CBH)和3,3′-二硝胺基-4,4′-氧化偶氮呋咱氨基胍盐(NOF-AG)。通过¹H NMR、¹³C NMR、IR及元素分析表征了化合物的结构。用TG-DTG研究了化合物的热行为。采用量子化学方法对比研究了NOF及其阴离子NOF^2-的几何构型。预估了化合物的爆轰性能。结果表明,NOF-CBH和NOF-AG的初始分解温度分别为144.9,151.6 ℃,高于NOF的90 ℃。NOF-CBH和NOF-AG的标准摩尔生成焓分别为515.86 kJ·mol^-1和815.96 kJ·mol^-1,密度分别为1.82 g·cm^-3和1.75 g·cm^-3,理论爆速均大于8500 m·s^-1。     

3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二胍盐的合成、晶体结构及性能

以二氨基呋咱(DAF)为原料,经氧化、硝化、复分解反应,合成出3,3'-二硝胺基-4,4'-偶氮呋咱二胍盐(G2DNAAF),总收率为64%。采用核磁共振谱、红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射分析对其结构进行了表征。结果表明:G2DNAAF属于单斜晶系,空间群P2(1)/n,a=5.226(2),b=12.686(5),c=11.944(5),α=90°,β=92.896(7)°,γ=90°,V=790.8(5)3,Z=2,D-1c=1.698 g·cm-3,μ=0.148 mm,F(000)=416。差示扫描量热分析表明G2DNAAF的热分解峰温为259.0℃。Gaussian 09和KamletJacbos公式计算结果表明,G2DNAAF的固相生成焓为588.27 kJ·mol-1,爆速为7.839 km·s-1,爆压为26.81 GPa。     

二(4-硝氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱的合成及热性能

以乙二醛为原料,经过中间体二(4-氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱(ADAAF),合成了高能材料二(4-硝氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱(ADNAAF)。用红外、核磁、质谱等表征了其结构。分析了在溴酸钾和冰乙酸的氧化体系下合成中间体ADAAF的影响因素,确定最佳工艺条件为:反应温度50℃,反应时间16 h,冰乙酸与3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)摩尔比为68∶1,收率为58.5%。采用差示扫描量热法和热重分析研究了ADNAAF和ADAAF的热性能。结果表明,ADAAF的分解温度为267.18℃,热重变化范围50~500℃,共失重90.91%;ADNAAF的分解温度为114.81℃,热重变化范围70~500℃,共失重100%。对ADNAAF的爆轰性能进行了理论预测,爆速,爆压分别为9140 m·s-1和38 GPa,是一种具有潜在应用价值的高能量密度化合物。     

3, 3′-二（3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基）-4, 4′-偶氮呋咱的合成与表征

含呋咱(氧化呋咱)环的含能化合物具有许多优异的炸药性能: 标准生成焓高,富含氮氧,能量密度优异,分子稳定性好,熔点较低,是炸药界研究热点之一.3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱(BAFF)爆速较高,热稳定性良好,机械感度低,是一种新型高能低感炸药.本课题组以其为基本结构单元通过偶氮、氧化偶氮等设计出了系列BAFF衍生物.本文首次报道了该类衍生物之一--3,3′-二(3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基)-4,4′-偶氮呋咱(BAFFaF)的合成与表征.     

3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱基含能离子盐的合成及性能（英文）

以3,3'-二胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱(AOF)为原料,经纯硝酸硝化得到3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱(NOF)。通过复分解反应与多氮阳离子(碳酰肼(CBH)、氨基胍(AG))结合得到了两种新的含能离子盐—3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱碳酰肼盐(NOF-CBH)和3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱氨基胍盐(NOF-AG)。通过1H NMR、13C NMR、IR及元素分析表征了化合物的结构。用TG-DTG研究了化合物的热行为。采用量子化学方法对比研究了NOF及其阴离子NOF2-的几何构型。预估了化合物的爆轰性能。结果表明,NOF-CBH和NOF-AG的初始分解温度分别为144.9,151.6℃,高于NOF的90℃。NOF-CBH和NOF-AG的标准摩尔生成焓分别为515.86 kJ·mol-1和815.96 kJ·mol-1,密度分别为1.82 g·cm-3和1.75 g·cm-3,理论爆速均大于8500m·s-1。     

一种合成3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱的新方法

以3,4-二氨基呋咱为原料,经过中间体3-氨基-4-甲酰胺基呋咱或3,4-二甲酰胺基呋咱,以1,4-二氧六环为溶剂,30%双氧水为氧化剂,加热回流4 h,得到产物3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF),产率分别为97%或89%。并通过¹H NMR、¹³C NMR、IR和EI对产物进行了表征。      

新型熔铸炸药3,3′-双（二硝甲基-ONN-氧化偶氮基）三呋咱（BDNAF）的合成与性能

利用3,4-双(3'-氨基呋咱-4'-基)呋咱(BATF)和2,2-二甲基-5-硝基-5-亚硝基-1,3-二氧环己烷(DMNNDO)为原料,经氧化偶联、水解、溴化、还原和硝化五步反应首次合成新型含能化合物3,3'-双(二硝甲基-ONN-氧化偶氮基)三呋咱(BDNAF),通过红外(IR)、核磁(NMR)和元素分析(EA)对中间体和目标化合物进行结构表征.利用差示扫描量热法(DSC)研究了中间体3,3'-双(单硝甲基-ONN-氧化偶氮基)三呋咱(BNAAF)和目标化合物BDNAF的热行为;采用Gaussian 09程序和Explo 5(v.6.04)预估了BNAAF和BDNAF的物化及爆轰性能.结果表明:BNAAF没有熔点,热分解峰温为106.4℃,理论密度为1.82 g·cm-3,爆速为8298 m·s-1,爆压为29.0 GPa;BDNAF的熔点为95.4℃,第一分解峰温为170.5℃,理论密度为1.91 g·cm-3,爆速为9005 m·s-1,爆压为35.9 GPa,可作为一种新型熔铸炸药.     

5,5′-二氨基-4,4′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑三氨基胍盐(TAGAT)的晶体结构及爆轰性能

以1.3-二氨基胍盐酸盐和乙二酸为原料,经关环-硝化-成盐三步反应,得到高能钝感的5,5'-二氨基-4,4'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑三氨基胍盐(TAGAT)。采用降温法从水中得到了TAGAT的单晶,通过X-射线单晶衍射仪对TAGAT的单晶结构进行扫描,结果表明,TAGAT分子在170 K下晶体密度为1.631 g·cm~(-3),属于单斜晶系,空间群为P2_1/c,晶胞参数为a=1 1.4979(5) A,b=6.3468(2) A,c=1 4.0945(5) A,β=1 01.7910(10)°,V=1 006.84(6) A~3,Z=2,μi=0.1 36 mm~(-1),F(000)=516.0。用热重及差示扫量热仪(TG-DSC)对TAGAT的热性能进行分析,结果表明,其起始分解温度为211℃。采用定容燃烧实验对TAGAT的燃烧性能进行评估,结果表明,TAGAT的最大放气压力为6.38 MPa,平均放气速率为0.275 GPa·ms~(-1)。基于Born-Harber能量循环机理,利用Gaussian09程序,计算TAGAT的标准生成焓为1 21 8.5 kJ·mol~(-1)。采用EXPLO5(V6.02)程序预测其爆速为8795 m·s~(-1)、爆压为28.4 GPa、放气量为924.9 L·kg~(-1)。BAM感度测试仪对TAGAT感度的测试结果表明,TAGAT的撞击感度为32 J,摩擦感度大于360 N。     

3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱的纯度测定及杂质表征

建立了3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)的高效液相色谱分析方法,采用质谱对其中含有的杂质进行了表征。结果表明,优化后的色谱条件为:Zorbax SB-C18(250 mm×4.6 mm,5.0μm)柱;流动相乙腈/水(体积比为40/60);流速0.8 m L·min~(-1);柱温25℃;UV检测波长为230 nm。进样体积10μL。在优化色谱条件下,DAOAF和其中的杂质得到有效分离。DAOAF在10.02~100.20 mg·L~(-1)质量浓度范围内,DAOAF校准曲线的线性关系良好,线性相关系数为0.9990。DAOAF中的主要杂质为二氨基乙二肟、3,4-二氨基呋咱和3,3'-二氨基-4,4'-偶氮呋咱。该方法灵敏度高,重现性好,可用于DAOAF产品中有关物质的检测分析。     

新型含能化合物3,3'-偶氮双(3-氨基三呋咱)合成及性能

以3,4-双(3'-氨基呋咱-4'-基)呋咱(BATF)为原料,经氧化反应合成了未见文献报道的含能化合物双3,3'-偶氮双(3-氨基三呋咱)(ABATF),收率82%;采用红外、核磁、质谱以及元素分析等对目标化合物进行了表征;确定了氧化反应的最佳条件为加料时间20~30 min,BATF和KMn O4摩尔比1∶1,反应温度50℃;采用差示扫描量热法和热重-微商热重研究了ABATF的热行为,其最大放热峰温为295.5℃。通过Gaussian 09程序和VLW状态方程计算了ABATF的物化和爆轰性能,其密度为1.765 g·cm-3、爆速8250 m·s-1、生成焓1626.6 k J·mol-1、爆压为29.4 GPa、爆热为6350 J·g-1,综合性能优于BATF。     

高纯3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)的合成工艺

以乙二醛和盐酸羟胺为原料,经一步法合成中间体3,4-二氨基呋咱(DAF),收率48.0%,纯度99.8%。在NaHCO_3溶液缓冲体系中,DAF经过硫酸氢钾(KHSO_5·0.5KHSO_4·0.5K_2SO_4)氧化制得3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF),采用IR、~1H NMR、MS等对其结构进行确证,通过高效液相色谱的面积归一化法测定产品纯度并定性、定量分析产品中所含杂质。考查了氧化反应中反应物投料比、反应时间与温度对收率的影响,获得最佳合成工艺为:n(DAF)∶n(NaHCO_3)∶n(KHSO_5·0.5KHSO_4·0.5K_2SO_4)=1∶6∶4,反应时间5 h,反应温度20~25℃,粗品收率为84.1%,纯度98.2%。粗品DAOAF经HPLC分析确定杂质为DAF、副产物DAAF和ANF。粗品于95℃经DMF重结晶可有效除去杂质,从而制得高纯DAOAF(纯度99.6%),总回收率为86.6%。     

3,3'-二(偕二硝基甲基)-4,4'-偶氮呋咱的合成与热性能

以3,3'-二氰基-4,4'-偶氮呋咱为原料,经加成、重氮化以及硝化等反应得到3,3'-二(偕二硝基甲基)-4,4'-偶氮呋咱(4)及其钾盐(3),四步反应的收率分别为93.3%、91.2%、24.5%和63.1%。在反应过程中分离得到一种未见报道的呋咱化合物——3,3'-二偕氨肟基-4,4'-联氨呋咱(1),推测在羟氨与氰基发生加成反应的过程中,过量羟氨同时将偶氮基还原为联氨基,从而生成1。通过~1H NMR、~(13)C NMR、IR以及质谱等手段对反应中间体及产物结构进行表征。利用差示扫描量热法-热重法研究1、3和4的热分解过程,结果表明:1的热分解包括一个脱结晶水吸热过程和两个热分解放热过程,热失重率分别为5.1%、53.5%和36.3%,吸热峰温为83.7℃,放热分解峰温分别为241.1℃和336.2℃;3的热分解过程仅有一个明显的分解放热阶段,热失重率为86.6%,峰值温度为258.1℃;4的热分解过程也仅有一个明显的分解放热阶段,热失重率为71.8%,其峰值温度为156.0℃。     

3,3′-二(氟偕二硝基)二呋咱基醚(FOF-13)新法合成（英）

自行设计了3,3'-二(氟偕二硝基)二呋咱基醚(FOF-13)新的合成路线,采用3,3'-二氰基二呋咱醚(FOF-2)为原料,经氰基加成、重氮化、硝化、还原、氟化5步反应合成了FOF-13,总收率为8.5%,并通过IR、13C NMR、1 9F NMR、元素分析等分析手段进行了结构表征。开展了FOF-13物化与爆轰性能研究,实验结果为:结晶密度1.92 g·cm-3,熔点43.5℃(DSC),撞击感度大于14 J,摩擦感度为64%,爆速为8497(ρ=1.69 g·cm-3),表明FOF-13为一种性能优异的增塑剂。     

N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二氨基呋咱(LLM-208)的晶体结构及热性质

以无水甲醇为溶剂,在10~15℃下采用溶剂挥发法培养并首次获得了LLM-208的单晶,运用Hirshfeld表面理论方法研究了晶体内分子间的相互作用,利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法计算LLM-208的热分解动力学参数。结果表明:LLM-208在130 K的晶体密度为1.895 g·cm~(-3),298 K下其晶体密度为1.848 g·cm~(-3),属于单斜晶系,C2空间群,晶胞参数为a=19.225(5),b=5.5779(15),c=6.4176(17),β=108.551(5)°,V=909.4(6)~3,Z=2,μ=0.192 mm~(-1),F(000)=376。Hirshfeld表面分析LLM-208晶体内占主导的近相互作用分别为O…H、H…O作用(35.0%),O…O作用(22.3%),以及F…O、C…F、F…F作用(12.5%)。LLM-208在Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法下的活化能分别为112.28,114.49,112.49 k J·mol~(-1),Kissinger法计算得指前因子为10~(21.30)s~(-1)。     

N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二硝胺呋咱(LLM-209)的晶体结构及热分解性质

0℃下,用发烟硝酸(98%)/乙酸酐(体积比10∶8)体系对N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二氨基呋咱(LLM-208)进行硝化,由LLM-208得到硝胺化合物N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二硝胺呋咱(LLM-209)。在无水甲醇中挥发培养,获得LLM-209的单晶,用X射线单晶衍射仪测试了其单晶结构。通过热重及差示扫描量热仪(TG-DSC)研究了LLM-209的热分解性能,用热重-红外联用仪测试了其气态分解产物,用EXPLO5(V6.02)程序预估了其爆速和爆压,用感度测试仪测试了其撞击感度和摩擦感度。结果表明,LLM-209属于单斜晶系,空间群P2_1/n,298 K下的晶体密度为1.94 g·cm~(-3)。LLM-209有一个熔化吸热峰(94.27℃)和两个明显的分解放热峰(179.96℃和233.86℃)。LLM-209的气态分解产物主要为NO_2、CO_2、CO和N_2O。LLM-209的理论爆速和爆压分别为8981 km·s~(-1)和40.3 GPa。LLM-209的撞击感度和摩擦感度分别为4 J和48 N。     

3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱的热分解行为及热力学性质

采用TG-DTG和DSC研究了3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)的热分解行为,运用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法计算了DAOAF的热分解动力学参数;利用DSC仪的连续比热容测定模式测定了DAOAF的比热容;根据比热容与热力学函数关系,计算了DAOAF以298.15 K为基准的热力学函数在253~373 K温区的焓、熵和吉布斯自由能函数值。结果表明,DAOAF是一种熔融分解型含能材料,DAOAF热分解的平均活化能和指前因子分别为152.23 kJ·mol~(-1)和1012.53s~(-1)。得到比热容随温度变化的关系式cp(J·g~(-1)·K~(-1))=0.00303T+0.17235(253 KT373 K),298.15 K时DAOAF的标准摩尔热容为228.05 J·mol~(-1)·K~(-1)。     

3-硝氨基-4-偕二硝基甲基呋咱二肼盐:合成、结构及性能

以3-氨基-4-偕氯肟呋咱为原料,通过五步反应制备得到3-硝氨基-4-偕二硝基甲基呋咱二肼盐(化合物6)。采用核磁(氢谱、碳谱),红外,元素分析和X射线单晶衍射表征确定了其结构。结果表明,其晶体属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数为a=3.7236(4)?;b=14.3867(18)?;c=20.386(2)?;β=92.432(5)°;V=1091.1(2)?3;Z=4;Dc=1.815 g·cm~(-3)。晶体中,阳离子与阴离子之间存在的大量氢键作用,这有利于分子稳定性的提高。水合肼的加入导致了N,N'-亚甲基联3-硝氨基-4-偕二硝基甲基呋咱(化合物5)中C—N键的断裂和化合物6的生成。依据Gaussian 09计算得到化合物6的生成焓为291.7 kJ·mol~(-1),采用经验公式计算得其室温下(298 K)晶体密度为1.782 g·cm~(-3)。使用EXPLO 5计算得到化合物6的爆速(D)与爆压(p)分别为9032 m·s~(-1),35.9 GPa,优于黑索今(D=8848 m·s~(-1),p=34.8 GPa)。通过BAM标准方法测得化合物6的撞击感度为4 J,摩擦感度为76 N。     

3,4-二(吡嗪-2′-基)氧化呋咱的合成及热分解机理

以自制的2-偕氯肟基吡嗪为原料,经分子间二聚环化反应合成了具有对称取代结构的氧化呋咱化合物——3,4-二(吡嗪-2'-基)氧化呋咱(BPF);利用红外光谱、核磁共振(1H NMR、13C NMR)、元素分析及质谱等分析表征手段确定了目标化合物BPF的结构;初步探讨了分子间二聚环化反应机理;优化了二聚环化反应的合成工艺条件;利用差示扫描量热(DSC)、热重分析(TG-DTG)等方法研究了目标化合物BPF的热分解机理。结果表明,二聚环化反应的较佳工艺条件为:以乙醚为反应溶剂,质量分数为3%的Na2CO3水溶液为缚酸催化剂,Na_2CO_3加入摩尔量为理论量的1.10倍,在2~10℃反应4 h,收率为75.6%;热分解机理结果显示,目标化合物BPF的热分解首先发生在氧化呋咱环中N—O键的开裂。